Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Adição de Michael do malonato de dietila à acrilamida
Condições: NaOEt (cat.), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O etóxido forma o enolato do malonato
O etóxido catalítico remove um dos hidrogênios duplamente ativados do CH2 do malonato de dietila (pKa ≈ 13). Os hidrogênios N–H da amida (pKa ≈ 25) são muito menos ácidos, então o malonato é o nucleófilo.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do etóxido se liga ao hidrogênio ácido do malonato.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas de éster.
Adição conjugada à acrilamida
O carbono do malonato se adiciona ao CH2 terminal (o carbono β) da acrilamida. Os elétrons π se deslocam pelas ligações C=C e C=O até o oxigênio, gerando um enolato de amida; amidas são aceptores de Michael mais fracos que ésteres ou cetonas, mas o enolato mole do malonato ainda faz a adição 1,4.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do enolato forma a nova ligação C–C com o CH2 terminal.
- O par π da C=C se desloca para formar uma ligação C=C com o carbono da carbonila.
- O par π da C=O vai para o oxigênio, gerando o enolato de amida.
O etanol protona o enolato de amida no carbono
O etanol, que é o solvente, protona o enolato de amida no carbono α enquanto o par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O. Isso fornece o aduto neutro e regenera o catalisador etóxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato refaz a ligação π C=O da amida.
- O par π da C=C se liga ao hidrogênio O–H do etanol no carbono α.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, regenerando o etóxido.
2-(3-Amino-3-oxopropil)malonato de dietila
O produto é o 2-(3-amino-3-oxopropil)malonato de dietila, e o etóxido é regenerado. A nova ligação C–C une o carbono do malonato ao carbono β da acrilamida.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael do malonato de dietila à acrilamida catalisada por etóxido: formação do enolato, adição conjugada que gera um enolato de amida e protonação no carbono pelo etanol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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