Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Adição de Michael do cianoacetato de etila ao acrilato de metila
Condições: NaOEt (cat.), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Desprotone o cianoacetato de etila
O etóxido remove um hidrogênio do CH2 situado entre o éster e a nitrila do cianoacetato de etila (pKa ≈ 11). O carbânion resultante fica deslocalizado sobre o oxigênio do éster e o nitrogênio da nitrila, por isso basta uma quantidade catalítica de um alcóxido brando.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o próton ácido do CH2, flanqueado por dois grupos retiradores de elétrons.
- O par da ligação C–H permanece no carbono como um carbânion estabilizado tanto pelo éster quanto pela nitrila.
Adição conjugada ao acrilato de metila
O carbânion estabilizado ataca o CH2 terminal (carbono β) do acrilato de metila, o carbono que a conjugação com o éster torna pobre em elétrons. O par π da C=C se desloca para o carbono α, gerando um enolato de éster.
As setas curvas
- O carbânion mole e estabilizado forma a nova ligação C–C no carbono β eletrofílico.
- O par π do alceno vai para o carbono α, onde a carbonila do éster deslocaliza a nova carga negativa.
Protone o enolato de éster
O etanol, que é o solvente, protona o carbono α do novo enolato de éster. Isso fornece o aduto de Michael neutro e regenera o etóxido; por isso basta uma quantidade catalítica de base.
As setas curvas
- O carbono do enolato, uma base muito mais forte que o etóxido, captura o próton O–H do etanol.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando etóxido para iniciar o próximo ciclo.
2-Cianopentanodioato de 1-etila e 5-metila
O produto é o 2-cianopentanodioato de 1-etila e 5-metila, um composto 1,5-dicarbonílico formado como racemato no carbono que carrega o grupo ciano. O etóxido é regenerado.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael do cianoacetato de etila ao acrilato de metila catalisada por etóxido: formação do enolato, adição conjugada e a transferência de próton que regenera o etóxido.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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