Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Adição de Michael do malonato de dietila à 2-vinilpiridina
Condições: NaOEt (cat.), EtOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Forme o enolato do malonato
O etóxido remove um dos hidrogênios duplamente ativados do CH2 do malonato de dietila. O carbânion fica distribuído sobre as duas carbonilas de éster e é um nucleófilo mole, adequado para a adição conjugada.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o próton ácido entre os dois ésteres.
- O par da ligação C–H permanece no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas de éster.
Adicione ao grupo vinila
O carbânion do malonato ataca o CH2 terminal do grupo vinila. O par π da vinila se desloca em direção ao anel e o par π da C=N vai para o nitrogênio, de modo que o nitrogênio eletronegativo do anel carrega a carga, assim como o oxigênio em um enolato.
As setas curvas
- O carbânion forma a ligação C–C com o carbono vinílico terminal, conjugado ao anel pobre em elétrons.
- O par π da vinila passa para a ligação com o carbono do anel, formando uma C=C exocíclica.
- O par π da C=N vai para o nitrogênio do anel, que carrega a carga negativa no aza-enolato.
Reprotone e restaure a piridina
O etanol protona o carbono da cadeia lateral vizinho ao anel enquanto o par isolado do nitrogênio refaz a ligação C=N. O anel recupera sua aromaticidade, o que impulsiona a adição, e o etóxido é regenerado.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio volta para refazer a ligação C=N do anel.
- O par da C=C exocíclica captura o próton do etanol no carbono da cadeia lateral.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, regenerando o etóxido.
2-[2-(Piridin-2-il)etil]malonato de dietila
O produto é o 2-[2-(piridin-2-il)etil]malonato de dietila, com a piridina aromática restaurada. As 2- e 4-vinilpiridinas atuam como aceptores de Michael porque o nitrogênio do anel estabiliza o ânion, o que não acontece com a 3-vinilpiridina.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael do malonato de dietila à 2-vinilpiridina, com o nitrogênio da piridina recebendo a carga negativa na forma de um aza-enolato, e a protonação que restaura o anel aromático.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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