Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Condensação aciloínica do butanal catalisada por tiazólio
Condições: 3-benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium chloride (cat.), Et3N, EtOH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 10 passos escritos
Forme o ilídeo de tiazólio
A trietilamina remove o C2–H do anel de tiazólio, o carbono situado entre o enxofre e o nitrogênio positivo. O ilídeo resultante, um carbeno N-heterocíclico em sua outra forma de ressonância, é o catalisador nucleofílico ativo.
As setas curvas
- O par isolado da amina captura o próton ácido do C2 do íon tiazólio.
- O par da ligação C–H permanece no C2, ao lado do nitrogênio catiônico e do enxofre.
O ilídeo se adiciona ao butanal
O carbono do ilídeo ataca o carbono da carbonila do butanal, gerando um alcóxido tetraédrico ligado ao C2 do anel de tiazólio.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do ilídeo forma a ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
Protone o alcóxido
O trietilamônio, o ácido mais forte presente, protona o alcóxido. Isso gera um álcool neutro ligado ao anel de tiazólio.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio, regenerando a trietilamina.
Forme o intermediário de Breslow
A trietilamina remove o antigo hidrogênio do aldeído, agora ácido por estar ao lado do C=N⁺ do anel. O par da ligação C–H forma uma ligação C=C e o nitrogênio do anel fica neutro, gerando o enaminol (intermediário de Breslow): o carbono acila nucleofílico, de polaridade invertida.
As setas curvas
- O par isolado da amina captura o antigo hidrogênio do aldeído.
- O par da ligação C–H forma a ligação C=C exocíclica com o C2.
- O par π da C=N do anel vai para o nitrogênio, que perde sua carga positiva.
Ataque um segundo butanal
O par isolado do nitrogênio é empurrado para dentro do anel enquanto o carbono do enaminol ataca o carbono da carbonila de um segundo butanal. Isso forma a ligação C–C da aciloína e um alcóxido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio refaz a ligação C=N⁺.
- O par π da C=C do enaminol forma a nova ligação C–C com o carbono do segundo aldeído.
- O par π da C=O vai para o oxigênio.
Protone o novo alcóxido
O trietilamônio protona o alcóxido formado a partir do segundo butanal, gerando o álcool secundário.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
Desprotone o OH terciário
A trietilamina remove o próton do oxigênio no carbono ligado ao anel. O alcóxido resultante pode expulsar o catalisador.
As setas curvas
- O par isolado da amina captura o próton O–H.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio como alcóxido.
Libere o catalisador
O alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa o ilídeo de tiazólio, o inverso da primeira adição. A cetona da aciloína é revelada.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- A ligação C–C com o anel se rompe; o par permanece no C2 como ilídeo.
Regenere o sal de tiazólio
O trietilamônio protona o carbono do ilídeo, devolvendo o íon tiazólio e a trietilamina. Os dois catalisadores terminam inalterados.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do ilídeo captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H volta para o nitrogênio.
5-Hidroxioctan-4-ona
O produto é a aciloína 5-hidroxioctan-4-ona (butiroína), racêmica no carbono carbinólico. Um dos butanais foi convertido em um equivalente de ânion acila pelo catalisador de tiazólio, a mesma inversão de polaridade (umpolung) que a tiamina realiza nas enzimas.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação aciloínica de duas moléculas de butanal catalisada por tiazólio: formação do ilídeo (carbeno), adição ao aldeído, o intermediário de Breslow, ataque a um segundo butanal e liberação do catalisador.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas