Química Orgânica 2 · Enóis, enolatos e reações em alfa
C-Metilação da cicloexano-1,3-diona com KOH e MeI
Condições: CH3I, KOH, H2O, reflux
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O hidróxido remove o hidrogênio de C2, duplamente ativado
O CH2 entre as duas carbonilas (C2) é excepcionalmente ácido (pKa ≈ 5), porque a carga negativa resultante se distribui pelos dois oxigênios. Por isso, até o hidróxido aquoso converte a diona praticamente por completo em seu enolato.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton ácido de C2.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C=C em direção a um dos carbonos carbonílicos.
- Esse par π C=O se desloca para o seu oxigênio, que assume a carga negativa.
Carga deslocalizada sobre o carbono e os dois oxigênios
O enolato é compartilhado entre C2 e os dois oxigênios carbonílicos. A forma de carbânion em C2 é a que importa aqui: o iodeto de metila, macio, se liga à extremidade macia de carbono, enquanto a água faz ligações de hidrogênio com os oxigênios e os blinda.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par π C=C se desloca para o carbono α como par isolado.
SN2 no carbono do iodeto de metila
C2 ataca o carbono metílico pelo lado oposto e o iodeto sai. Uma ligação C–C é muito mais forte que a ligação C–O que a O-alquilação formaria, e o eletrófilo macio (iodeto) favorece o sítio de carbono.
As setas curvas
- O par isolado do carbono α ataca o carbono metílico pelo lado oposto, formando a nova ligação C–C.
- O par da ligação C–I sai com o halogênio, como íon iodeto.
2-Metilcicloexano-1,3-diona
O grupo metila fica em C2, entre as duas carbonilas: 2-metilcicloexano-1,3-diona. Água e iodeto são os subprodutos; o hidrogênio restante em C2 continua ácido, por isso na prática usa-se apenas cerca de um equivalente de iodeto de metila.
O que você vai praticar
Desenhe o hidróxido removendo o hidrogênio de C2, entre as duas carbonilas da cicloexano-1,3-diona, e o carbono do enolato atacando o iodeto de metila para formar a 2-metilcicloexano-1,3-diona.
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