Química Orgânica 1 · Ácidos, bases e ressonância: revisão para a prova
Triethylamine deprotonates malononitrile
Condições: Et3N, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Triethylamine takes a CH2 hydrogen
The amine lone pair bonds to a hydrogen on the carbon between the two nitriles; the C–H pair stays on carbon, giving a carbanion and triethylammonium.
As setas curvas
- The amine lone pair bonds to a CH2 hydrogen.
- The C–H bonding pair stays on carbon.
How far does it go?
With pKa values of about 11 (malononitrile) and 10.7 (Et3NH⁺), K ≈ 10^(10.7 − 11) ≈ 0.5: a usable fraction of anion forms, which is enough for Knoevenagel catalysis.
Charge onto a nitrile nitrogen
The carbanion lone pair forms a C=C π bond to the nitrile carbon, and one C≡N π pair moves onto nitrogen, giving a ketenimine-type contributor with N⁻.
As setas curvas
- The carbanion lone pair forms a C=C π bond.
- One C≡N π pair moves onto nitrogen.
Back to the carbanion form
Reversing the arrows returns the lone pair to the central carbon; the anion is the hybrid of this form and the two N⁻ forms.
As setas curvas
- The N⁻ lone pair re-forms the C≡N π bond.
- The C=C π pair returns to the central carbon.
Malononitrile anion
The charge is shared by the central carbon and both nitrile nitrogens, which is why two nitriles lower the C–H pKa to about 11.
O que você vai praticar
Draw triethylamine removing a CH2 hydrogen of malononitrile, then the contributor that places the negative charge on a nitrile nitrogen.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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