Ácidos, bases e ressonância: revisão para a prova

Substituent effects and protonation sites

• Sulfuric acid protonates acetic acidDraw sulfuric acid protonating the carbonyl oxygen of acetic acid, then the equivalent contributor that puts the positive charge on the other oxygen.
• Hydroxide frees aniline from aniliniumDraw hydroxide removing a proton from the anilinium ion, then the charge-separated contributor that shows the aniline nitrogen lone pair delocalized into the ring, and return to the neutral major contributor.
• Protonating cyclohex-2-en-1-oneDraw hydronium protonating the carbonyl oxygen of cyclohex-2-en-1-one, then the two minor contributors that place the positive charge on the carbonyl carbon and on the β-carbon, and return to the major oxonium contributor.
• Acetic acid protonates 4-(dimethylamino)pyridineDraw acetic acid protonating the ring nitrogen of DMAP, then the contributor in which the dimethylamino group carries the positive charge, and return to the aromatic pyridinium contributor.
• tert-Butoxide deprotonates 4-nitrotolueneDraw tert-butoxide removing a methyl hydrogen of 4-nitrotoluene, then move the charge through the ring onto an oxygen of the nitro group.
• Strong acid protonates pyrrole on carbonDraw HCl protonating C2 of pyrrole, then the contributor in which the nitrogen lone pair stabilizes the cation as an iminium ion.
• HCl protonates acetamide on oxygenDraw the carbonyl oxygen of acetamide taking the proton from HCl, then the contributor in which the nitrogen lone pair shares the positive charge.
• HCl protonates anilineDraw the nitrogen lone pair of aniline taking the proton from HCl to give the anilinium ion.
• HCl protonates pyridineDraw the pyridine nitrogen lone pair taking the proton from HCl to give pyridinium chloride.

Ranking acids and bases

• LDA deprotonates acetonitrileDraw LDA removing a hydrogen from the methyl group of acetonitrile, then the contributor that places the negative charge on nitrogen.
• n-Butyllithium deprotonates fluoreneDraw the butyl carbanion removing a hydrogen from the CH₂ carbon of fluorene, then a minor contributor that moves the negative charge into a benzene ring, and return to the major contributor with the charge on the central carbon.
• LDA deprotonates the methyl group of 4-methylpyridineDraw LDA removing a methyl hydrogen of 4-methylpyridine, then the contributor that places the negative charge on the ring nitrogen.
• Hydroxide deprotonates ethanethiolDraw hydroxide removing the S–H proton of ethanethiol to give the ethanethiolate ion.
• LDA forms the enolate of ethyl acetateDraw LDA removing an α-hydrogen of ethyl acetate and the electron flow that gives the ester enolate.
• Sodium hydride deprotonates methanolDraw the hydride ion taking the O–H proton of methanol to give methoxide and hydrogen gas.
• Sodium amide deprotonates propyneDraw the amide ion removing the terminal alkyne hydrogen of propyne to give the propynide ion.

Resonance contributors

• Acetic acid protonates benzamidineDraw acetic acid protonating the C=NH nitrogen of benzamidine, then the equivalent contributor that puts the positive charge on the other nitrogen.
• Hydroxide deprotonates phthalimideDraw hydroxide removing the N–H proton of phthalimide, then the contributor that moves the nitrogen's negative charge onto a carbonyl oxygen.
• Triphenylmethanol forms the trityl cation in sulfuric acidDraw sulfuric acid protonating the OH of triphenylmethanol, loss of water to give the triphenylmethyl cation, one minor contributor that places the positive charge in a ring, and the return to the major contributor.
• tert-Butoxide deprotonates cyclopentadieneDraw tert-butoxide removing a CH2 hydrogen of cyclopentadiene, then a resonance arrow pair that moves the charge around the ring.
• HCl protonates guanidineDraw the imine nitrogen of guanidine taking the proton from HCl, then a contributor that moves the positive charge onto another nitrogen.
• Triethylamine deprotonates malononitrileDraw triethylamine removing a CH2 hydrogen of malononitrile, then the contributor that places the negative charge on a nitrile nitrogen.
• Hydroxide deprotonates nitromethaneDraw hydroxide removing a C–H hydrogen of nitromethane and the electron flow that gives the nitronate ion with C=N.
• Hydroxide deprotonates phenolDraw hydroxide removing the O–H proton of phenol, then the resonance arrows that move the negative charge onto an ortho ring carbon.

Predicting equilibria

• Bicarbonate deprotonates dimedoneDraw bicarbonate removing the hydrogen between the two carbonyl groups of dimedone, then the contributor that moves the charge to the other carbonyl oxygen.
• Acetic acid protonates imidazoleDraw acetic acid protonating the basic nitrogen of imidazole, then the equivalent contributor of the imidazolium ion.
• Carbonate deprotonates 4-nitrophenolDraw carbonate removing the O–H proton of 4-nitrophenol, move the phenoxide charge through the ring onto an oxygen of the para nitro group, and return to the aromatic phenoxide contributor.
• Hydroxide deprotonates cyclohexane-1,3-dioneDraw hydroxide removing a hydrogen from the CH2 between the carbonyls of cyclohexane-1,3-dione, then the contributor that moves the charge to the second oxygen.
• Methylamine deprotonates acetic acidDraw the methylamine lone pair taking the O–H proton of acetic acid to give methylammonium acetate.
• Ethoxide deprotonates 2,4-pentanedioneDraw ethoxide removing a hydrogen from the CH2 between the two carbonyls of 2,4-pentanedione, then the contributor that moves the charge to the other oxygen.
• Bicarbonate deprotonates benzoic acidDraw bicarbonate removing the carboxylic acid proton of benzoic acid, then carbonic acid breaking down to CO2 and water.

Efeitos de substituintes e sítios de protonação

• O HCl protona o 1-metilimidazol em N3Desenhe o N3 do 1-metilimidazol capturando o próton do HCl e, em seguida, as setas de ressonância que levam a carga positiva para o nitrogênio metilado.
• A LDA forma o enolato cinético da 2-pentanonaDesenhe a LDA removendo um hidrogênio da metila da 2-pentanona e, em seguida, a ressonância que gera o enolato menos substituído (cinético).
• O HCl protona a 2-piridona no oxigênioDesenhe o oxigênio da carbonila da 2-piridona capturando o próton do HCl e, em seguida, o par isolado do nitrogênio formando o íon aromático 2-hidroxipiridínio.
• HCl protona o 1H-benzimidazol em N3Desenhe o N3 do 1H-benzimidazol capturando o próton do HCl e, em seguida, as setas de ressonância que dividem a carga positiva com o N1.
• HCl concentrado protona o indol em C3Desenhe a ligação π C2=C3 do indol capturando um próton do HCl em C3 e, em seguida, o par isolado do nitrogênio formando a ligação C=N+ do íon 3H-indólio.
• HCl protona o 1H-pirazol em N2Desenhe o N2 do 1H-pirazol capturando o próton do HCl e, em seguida, as setas de ressonância que levam a carga positiva ao N1 através do anel.
• HCl protona o N-óxido de piridina no oxigênioDesenhe o oxigênio do N-óxido de piridina capturando o próton do HCl, formando cloreto de 1-hidroxipiridínio.
• HCl protona a quinolinaDesenhe o par isolado do nitrogênio da quinolina capturando o próton do HCl, formando cloreto de quinolínio.
• HCl protona o tiazol no nitrogênioDesenhe o nitrogênio do anel do tiazol capturando o próton do HCl, formando cloreto de tiazólio.

Estruturas contribuintes de ressonância

• O bicarbonato desprotona o 2,4-dinitrofenolDesenhe o bicarbonato removendo o próton O–H do 2,4-dinitrofenol, a forma de ressonância com a carga num oxigênio do grupo nitro orto e o ácido carbônico perdendo dióxido de carbono.
• O HCl protona a 2-aminopiridina no nitrogênio do anelDesenhe o nitrogênio do anel da 2-aminopiridina capturando o próton do HCl e, em seguida, as setas de ressonância que colocam a carga positiva no nitrogênio do grupo amino.
• O hidróxido desprotona o 2-nitropropanoDesenhe o hidróxido removendo o hidrogênio de C2 do 2-nitropropano e, em seguida, a ressonância que leva a carga para o oxigênio no íon nitronato.

Contribuintes de ressonância

• HCl protona a 4-aminopiridina no nitrogênio do anelDesenhe o nitrogênio do anel da 4-aminopiridina capturando um próton do HCl e, em seguida, as setas de ressonância que levam a carga positiva para o nitrogênio do grupo amino.
• Amideto de sódio desprotona a fenilacetonitrilaDesenhe o íon amideto removendo um hidrogênio do CH2 da fenilacetonitrila, formando o carbânion α-cianobenzila e amônia.
• Hidróxido de potássio desprotona a succinimidaDesenhe o hidróxido removendo o próton N–H da succinimida e, em seguida, as setas de ressonância que levam a carga do nitrogênio para um oxigênio carbonílico.
• n-Butil-lítio desprotona o trifenilmetanoDesenhe a ligação C–Li do n-butil-lítio removendo o hidrogênio central do trifenilmetano, formando o ânion tritila e butano.

Ordenando ácidos e bases

• Hidróxido desprotona o 4-clorofenolDesenhe o hidróxido removendo o próton O–H do 4-clorofenol e, em seguida, as setas de ressonância que levam a carga negativa ao carbono para que carrega o cloro.
• LDA forma o enolato da ciclopentanonaDesenhe o LDA removendo um hidrogênio α da ciclopentanona e, em seguida, a ressonância que leva a carga ao oxigênio carbonílico do enolato.
• Hidreto de sódio desprotona o malonato de dietilaDesenhe o hidreto removendo um hidrogênio do CH2 central do malonato de dietila e, em seguida, a ressonância que coloca a carga em um oxigênio carbonílico.
• n-Butil-lítio forma dietilamida de lítioDesenhe a ligação C–Li do n-butil-lítio removendo o próton N–H da dietilamina, formando dietilamida de lítio e butano.
• Hidreto de sódio desprotona a dimetilsulfonaDesenhe o hidreto removendo um hidrogênio metílico da dimetilsulfona, formando o carbânion estabilizado pela sulfonila e gás hidrogênio.
• Hidreto de sódio desprotona o hexafluoroisopropanolDesenhe o hidreto removendo o próton O–H do hexafluoroisopropanol, formando o alcóxido fluorado e gás hidrogênio.
• n-Butil-lítio converte 2-propanol em 2-propóxido de lítioDesenhe a ligação C–Li do n-butil-lítio removendo o próton O–H do 2-propanol, formando 2-propóxido de lítio e butano.
• Brometo de etilmagnésio desprotona o fenilacetilenoDesenhe a ligação C–Mg do brometo de etilmagnésio removendo o hidrogênio do alcino terminal do fenilacetileno, com o magnésio passando para o carbono do alcino, formando brometo de feniletinilmagnésio e etano.
• Trietilamina desprotona o tiofenolDesenhe a trietilamina removendo o próton S–H do tiofenol, formando benzenotiolato e trietilamônio.

Prevendo equilíbrios

• Ácido acético protona o fenóxido de sódioDesenhe o fenóxido removendo o próton O–H do ácido acético, formando fenol e acetato, e depois as setas de ressonância que distribuem a carga do acetato entre os dois oxigênios.
• Etóxido forma o enolato do acetoacetato de etilaDesenhe o etóxido removendo um hidrogênio do CH2 entre as duas carbonilas do acetoacetato de etila e, em seguida, a ressonância que coloca a carga no oxigênio da cetona.
• Trietilamina desprotona o hexafluoro-2-propanolDesenhe a trietilamina removendo o próton O–H do hexafluoro-2-propanol, formando o alcóxido e trietilamônio.
• Bicarbonato desprotona o ácido de MeldrumDesenhe o bicarbonato removendo um hidrogênio do CH2 do ácido de Meldrum, a ressonância que gera o enolato e a perda de CO2 pelo ácido carbônico.

Ranking acids and bases

• Which hydrogen does ethoxide remove?Predict which carbon acid site of a β-keto ester is deprotonated by an alkoxide.

Predicting equilibria

• An acetylide in an alcohol solventPredict whether a strong carbon base survives in a protic solvent by comparing pKa values.
• One base, two acidsPredict which conjugate base accumulates when one equivalent of a strong base meets two acids of different strength.

Resonance contributors

• Push an enamine lone pairPredict the contributor produced by a lone-pair-to-bond arrow paired with a π-to-atom arrow.

Efeitos de substituintes e sítios de protonação

• Bicarbonato e ácido 4-hidroxibenzoico: qual próton sai?Preveja qual próton ácido do ácido 4-hidroxibenzoico o bicarbonato remove comparando cada pKa com o do ácido carbônico.

Wave 1 practice

• Where does an amide take a proton?Predict the protonation site of an amide by comparing the resonance stabilization of each conjugate acid.

Resonance contributors

• The other contributor of an allylic cationIdentify a valid resonance contributor of an allylic cation by checking that only electrons move.
• Which ion has equivalent contributors?Recognize a species whose two major contributors are equivalent, so its charge is shared equally by two atoms.

Ordenando ácidos e bases

• Qual base desprotona completamente o malonato de dietila?Escolha uma base que converta totalmente o malonato de dietila em seu enolato comparando o pKa do ácido conjugado de cada base com 13.

Wave 1 practice

• Valid resonance contributor of the acetone enolateRecognize a valid resonance contributor: electrons move, atoms and σ bonds stay put.

Ranking acids and bases

• From hydrocarbon to carboxylic acidRank five common acid types by reasoning about the stability of each conjugate base.
• Adding chlorines one at a timeRank carboxylic acids by the cumulative inductive effect of α-chlorine substituents.
• Rank four nitrogen compounds as basesRank nitrogen bases by lone-pair delocalization in the base and charge delocalization in the conjugate acid.
• Where the nitro group sits mattersRank substituted phenols by combining the position-dependent resonance effect with the inductive effect of nitro groups.

Substituent effects and protonation sites

• Which group activates a CH₃ most?Compare carbon acids by the ability of the attached electron-withdrawing group to stabilize the carbanion.
• Pick the strongest carboxylic acidCompare carboxylic acids by the number of electronegative substituents near the carboxyl group.
• Which aniline holds its lone pair tightest?Compare substituted anilines as bases using position-dependent resonance withdrawal.

Resonance contributors

• Octets versus electronegativityChoose the major contributor of a protonated carbonyl by ranking octet completeness above charge placement.

Ordenando ácidos e bases

• Ordene cinco ácidos de carbono pela acidez do C–HOrdene ácidos de carbono pela estabilização de seus carbânions por carbonilas, nitrilas e aromaticidade.

Wave 1 practice

• Pick the most stable conjugate baseCompare anion stability from resonance and electronegativity to pick the weakest base.
• Rank C–H, N–H and O–H acidsOrder acids by atom, hybridization and resonance effects on conjugate-base stability.

Predicting equilibria

• How far does triethylamine deprotonate acetylacetone?Calculate the equilibrium extent of a proton transfer between equal amounts of an acid and a base from their pKa values.
• How much imidazole is protonated?Calculate the percentage of a base present as its conjugate acid at a given pH from its pKaH.
• log K for phenol and methoxideCalculate log K of a proton transfer from the pKa values of the two acids involved.

Resonance contributors

• Count the cationic carbonsCount the atoms that share a delocalized positive charge in a conjugated cation.

Prevendo equilíbrios

• Razão benzoato/ácido benzoico em pH 7,2Use a equação de Henderson–Hasselbalch para encontrar a razão entre benzoato e ácido benzoico em um tampão três unidades acima do pKa.
• log K para fenol e íon carbonatoCalcule log K da reação do fenol com o íon carbonato a partir dos pKa do fenol e do bicarbonato.

Wave 1 practice

• log K for acetic acid plus ammoniaCalculate an acid–base equilibrium constant from the pKa values of the two acids.
• Percent of acetic acid ionised at pH 5.76Use the Henderson–Hasselbalch relation to find the ionised fraction of an acid at a given pH.

Resonance contributors

• Fix a resonance arrowDiagnose a curved arrow drawn from a positive charge and replace it with an electron-pair arrow.

Prevendo equilíbrios

• O ácido acético forma HCl a partir de cloreto de sódio?Identifique o erro em um equilíbrio ácido–base previsto incorretamente comparando a força dos ácidos de cada lado.

Substituent effects and protonation sites

• What the α-hydrogen pKa values sayInterpret pKa data for carbonyl compounds in terms of competing resonance donation into the carbonyl.

Contribuintes de ressonância

• O que dizem os pKa do ciclo-hexanol, do fenol e de um ácido carboxílicoInterprete os valores de pKa do ciclo-hexanol, do fenol e do ácido ciclo-hexanocarboxílico em função de onde a ressonância coloca a carga negativa.

Predicting equilibria

• Find a pKa from an equilibrium constantWork backwards from a measured proton-transfer equilibrium constant to the pKa of an unknown acid.

Ordenando ácidos e bases

• Qual ácido efervesce com bicarbonato de sódio?Parta da liberação de CO2 com bicarbonato de sódio para chegar ao único candidato cujo pKa fica abaixo do pKa do ácido carbônico.

Predicting equilibria

• Choose a solvent for an acetylidePlan a deprotonation by choosing a solvent that is a weaker acid than the substrate.

Prevendo equilíbrios

• Planeje a extração de ácido benzoico, fenol e naftalenoPlaneje a ordem das lavagens com base aquosa que separa um ácido carboxílico, um fenol e um composto neutro com base em seus pKa.

Substituent effects and protonation sites

• Why is a C–H next to C=O acidic?Explain the acidity of an α-hydrogen by resonance delocalization of the enolate charge onto oxygen.
• Same group, opposite effectsExplain how a substituent that withdraws inductively but donates by resonance can raise or lower acidity depending on its ring position.

Ranking acids and bases

• Two cyclic polyenes, very different acidityExplain a large acidity difference between two cyclic polyenes by aromaticity of the conjugate base.

Contribuintes de ressonância

• Por que o pirrol é uma base muito mais fraca que a piridinaExplique a diferença de basicidade entre pirrol e piridina a partir da posição de cada par isolado do nitrogênio em relação ao sistema π aromático.