Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Why aryl diazonium salts can be used
Condições: Aniline with NaNO2/HCl at 0 °C gives a benzenediazonium chloride solution that can be stored cold for an hour. Butan-1-amine under the same conditions gives N₂ at once and a mixture of butanols, butenes and rearranged products.
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Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
What explains the difference?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Losing N₂ from an aryl diazonium ion would give an aryl cation with its empty orbital in the ring plane, which the π system cannot stabilise, so this loss is slow when cold; an alkyl diazonium ion loses N₂ readily.
The aryl–N bond also has some double-bond character from conjugation with the ring, adding to its stability.
Esta não Aryl diazonium ions have no N≡N triple bond.
Both kinds of diazonium ion contain an N≡N⁺ group; the difference lies in what remains after N₂ leaves.
Esta não Butan-1-amine is not diazotised at all; it is simply oxidised by nitrous acid.
Primary alkylamines are diazotised; the alkyldiazonium ions then lose N₂ at once, which is why gas evolves.
Esta não The chloride counterion bonds to the aryl ring and protects it.
Chloride is only a counterion; without a copper catalyst it does not bond to the ring under these conditions.
Solução explicada
N₂ is an outstanding leaving group, so any diazonium ion is poised to lose it. For alkyl diazonium ions the loss is fast. For aryl diazonium ions the product would be an aryl cation, too unstable to form at 0–5 °C, so the ion survives long enough to be used in Sandmeyer, iodide, Balz–Schiemann, hydrolysis and coupling reactions.
O que você vai praticar
Explain why arenediazonium ions are useful intermediates while alkyldiazonium ions are not.
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