Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo, aminas y sales de diazonio
Acoplamiento con DCC del ácido 3-fenilpropanoico con morfolina
Condiciones: DCC, CH2Cl2, rt
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El ácido protona la DCC
Un nitrógeno de la carbodiimida DCC toma el protón ácido O–H del ácido 3-fenilpropanoico. Así se forman un carboxilato y una carbodiimida protonada cuyo carbono central ahora es fuertemente electrofílico.
Las flechas curvas
- Un par solitario de un nitrógeno de la DCC se une al protón del ácido carboxílico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y deja el carboxilato.
El carboxilato se adiciona al carbono de la carbodiimida
El oxígeno del carboxilato ataca al carbono central de la carbodiimida protonada, y el par π del C=N se desplaza al nitrógeno protonado. El producto es la O-acilisourea, un éster activado cuyo grupo saliente es un precursor de urea.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato forma el nuevo enlace O–C con el carbono de la carbodiimida.
- El par π del C=N se desplaza al nitrógeno protonado y lo neutraliza.
La morfolina se adiciona al carbono del acilo
La morfolina, una amina secundaria, ataca al carbono carbonílico de la O-acilisourea. El oxígeno de la isourea hace que este carbono acílico sea mucho más electrofílico que el del ácido carboxílico libre, al que la amina solo desprotonaría.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno de la morfolina forma el nuevo enlace C–N.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno, lo que da el intermediario tetraédrico.
El colapso expulsa la isourea
El alcóxido regenera el enlace C=O y expulsa el oxígeno de la isourea. Ese grupo saliente es una base débil porque su carga negativa se comparte con el nitrógeno del C=N, y terminará como diciclohexilurea, muy estable.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno regenera el enlace π del carbonilo.
- Se rompe el enlace C–O con la isourea y el oxígeno sale con el par de electrones.
La transferencia de protón da diciclohexilurea
El anión de la isourea toma, por su nitrógeno imínico, el protón N–H del ion acilmorfolinio, mientras su oxígeno forma el C=O. Así se obtienen la amida neutra y diciclohexilurea, cuyo fuerte enlace C=O impulsa el acoplamiento.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido forma el enlace C=O de la urea.
- El par π del C=N se desplaza al nitrógeno, que lo usa para unirse al protón ácido N–H.
- El par N–H se queda en el nitrógeno de la morfolina y da la amida neutra.
4-(3-Fenilpropanoil)morfolina
La 4-(3-fenilpropanoil)morfolina se forma junto con diciclohexilurea, que es insoluble en CH2Cl2 y se separa por filtración. No se necesitan cloruro de ácido ni calentamiento; por eso la DCC se usa para amidas y péptidos sensibles.
Qué vas a practicar
Dibuja cómo la DCC convierte el ácido 3-fenilpropanoico en una O-acilisourea y cómo luego la morfolina forma la 4-(3-fenilpropanoil)morfolina con pérdida de diciclohexilurea.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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