Química Orgánica 2 · Sustitución de acilo, aminas y sales de diazonio
Reordenamiento de Hofmann de la 3-metilbutanamida a isobutilamina
Condiciones: Br2, NaOH, H2O, Δ
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 10 pasos escritos
El hidróxido retira un protón N–H
El hidróxido retira un protón N–H de la 3-metilbutanamida. El anión amida formado se estabiliza con el grupo carbonilo, así que esta desprotonación es rápida en base acuosa caliente.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se une a un protón N–H.
- El par N–H se queda en el nitrógeno y da el anión amida.
El nitrógeno ataca al bromo
El anión de nitrógeno de la amida ataca a un átomo de bromo del Br2 y sale bromuro. Esta N-bromación da la N-bromoamida.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace N–Br.
- Se rompe el enlace Br–Br y el bromuro sale con el par de electrones.
Retira el segundo protón N–H
El bromo hace que el N–H restante sea aún más ácido, y un segundo hidróxido lo retira. El anión N-bromoamida queda listo para reordenarse.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se une al protón N–H restante.
- El par N–H se queda en el nitrógeno y da el anión N-bromoamida.
El grupo isobutilo migra al nitrógeno
El grupo isobutilo se desplaza del carbono carbonílico al nitrógeno con su par de enlace mientras sale el bromuro, y el par solitario del nitrógeno forma un enlace C=N. Este desplazamiento concertado da isocianato de isobutilo; el carbono que migra conserva su configuración.
Las flechas curvas
- Los electrones del enlace C–C llevan el grupo isobutilo del carbono al nitrógeno.
- El par solitario del nitrógeno forma el nuevo enlace π C=N del isocianato.
- Se rompe el enlace N–Br y el bromuro sale con el par de electrones.
El hidróxido se adiciona al isocianato
El hidróxido ataca al carbono central del isocianato, el carbono sp electrofílico entre el nitrógeno y el oxígeno. El par π del C=N se desplaza al nitrógeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido forma el nuevo enlace C–O con el carbono del isocianato.
- El par π del C=N se desplaza al nitrógeno.
El nitrógeno toma un protón del agua
El anión de nitrógeno toma un protón del agua y da el ácido carbámico. Se regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno se une a un protón del agua.
- El par O–H se queda en el oxígeno, que se convierte en hidróxido.
El hidróxido desprotona el ácido carbámico
El hidróxido retira el protón ácido O–H del ácido carbámico. El anión carbamato formado es la especie que pierde CO2.
Las flechas curvas
- Un par solitario del hidróxido se une al protón del ácido carbámico.
- El par O–H se queda en el oxígeno y da el carbamato.
El carbamato pierde CO2
El óxido del carbamato forma un segundo enlace C=O y desprende el nitrógeno del carbono carbonílico. Se libera dióxido de carbono; por eso la amina producto tiene un carbono menos que la amida.
Las flechas curvas
- El par solitario del óxido forma el nuevo enlace π C=O del CO2.
- Se rompe el enlace C–N y el nitrógeno se queda con el par.
El agua protona el nitrógeno
El anión de nitrógeno toma un protón del agua y da la amina primaria neutra. Se regenera el hidróxido.
Las flechas curvas
- El par solitario del nitrógeno se une a un protón del agua.
- El par O–H se queda en el oxígeno, que se convierte en hidróxido.
2-Metilpropan-1-amina
Se forma la 2-metilpropan-1-amina (isobutilamina), con un carbono menos que la 3-metilbutanamida; el carbono carbonílico perdido sale como CO2. En la disolución de NaOH ese CO2 queda atrapado como carbonato.
Qué vas a practicar
Dibuja el reordenamiento de Hofmann de la 3-metilbutanamida a 2-metilpropan-1-amina, desde la N-bromación, pasando por el isocianato, hasta la pérdida de CO2.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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