Química Orgânica 2 · Substituição acílica, aminas e sais de diazônio
Why DMAP is a much stronger base than pyridine
Condições: pKaH in water: pyridine 5.2; 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP, shown) 9.6.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why is DMAP about 10⁴ times more basic than pyridine?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta DMAP is protonated on the ring nitrogen, and the dimethylamino lone pair delocalises through the ring onto that nitrogen, spreading the positive charge over both nitrogens.
The conjugate acid has a resonance form with C=N⁺Me₂, like an amidinium ion, which stabilises it strongly.
Esta não DMAP is protonated on the dimethylamino nitrogen, which is an ordinary sp³ amine.
The NMe₂ lone pair is conjugated with the ring, as in an aniline; protonating it would destroy that conjugation and is much less favourable than protonating the ring nitrogen.
Esta não The two methyl groups donate electrons inductively to the ring nitrogen.
The methyl groups are five bonds away from the ring nitrogen, so their inductive effect there is tiny; the 4-unit pKaH increase comes from resonance.
Esta não The dimethylamino group makes the ring antiaromatic, which raises the energy of the lone pair.
The ring remains an aromatic pyridine; nothing becomes antiaromatic.
Solução explicada
In the 4-(dimethylamino)pyridinium ion, the NMe₂ lone pair pushes into the ring and onto the protonated ring nitrogen, so the positive charge is shared between two nitrogens. That extra stabilisation of the conjugate acid raises the pKaH from 5.2 to 9.6. The same donation makes DMAP an excellent nucleophilic acylation catalyst.
O que você vai praticar
Explain how resonance donation from a para amino group raises the basicity of a pyridine nitrogen.
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