Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
Adición 1,4 de dibutilcuprato: 4-metiloctan-2-ona
Condiciones: Bu2CuLi, Et2O, −78 °C; then aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 3 pasos escritos
Un grupo butilo se adiciona al carbono β
El enlace C–Cu del cuprato, blando y poco básico, entrega un grupo butilo al carbono β de la enona, el extremo electrófilo blando del sistema conjugado. El par π del C=C se desplaza hacia el carbono del carbonilo y el par π del C=O se desplaza al oxígeno, lo que da un enolato de litio y butilcobre neutro. Estas flechas resumen la transferencia neta del butilo, que pasa por un complejo π cobre–alqueno y una especie de Cu(III) de vida corta.
Las flechas curvas
- El par enlazante C–Cu forma el nuevo enlace C–C en el carbono β.
- El par π del C=C se desplaza para formar un enlace C=C entre el carbono α y el carbono del carbonilo.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno y da el enolato.
El amonio protona el enolato en el carbono
Tras la adición se agrega NH4Cl acuoso. El par solitario del oxígeno del enolato vuelve a formar el enlace C=O mientras el par C=C del enolato toma un protón del amonio en el carbono α, lo que da la cetona y amoníaco.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El par π del C=C toma el protón del amonio en el carbono α.
- El par N–H se queda en el nitrógeno como amoníaco.
4-Metiloctan-2-ona
La 4-metiloctan-2-ona se forma como racemato: el grupo butilo queda en el carbono que estaba en β respecto al carbonilo, ahora un estereocentro atacado por ambas caras, y la cetona queda intacta. El resultado neto es la adición de un grupo butilo y un hidrógeno a través del enlace C=C.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición 1,4 de un grupo butilo del dibutilcuprato de litio al carbono β de la (E)-pent-3-en-2-ona y la protonación en C del enolato que da 4-metiloctan-2-ona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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