Química Orgánica 2 · Adiciones al carbonilo: repaso para el examen
Dos EtMgBr abren la γ-butirolactona: 4-etilhexano-1,4-diol
Condiciones: EtMgBr (2 equiv), Et2O; then aq. NH4Cl
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El primer grupo etilo se adiciona al carbonilo de la lactona
El carbono nucleófilo del etilo del primer equivalente de bromuro de etilmagnesio ataca al carbono del carbonilo del éster de la γ-butirolactona. El par π del C=O se desplaza al oxígeno y da un alcóxido tetraédrico que todavía lleva el oxígeno del anillo.
Las flechas curvas
- El par enlazante C–Mg forma el nuevo enlace C–C con el carbono del carbonilo.
- El par π del C=O se desplaza al oxígeno del carbonilo.
El anillo se abre para dar una cetona
El intermediario tetraédrico tiene un grupo saliente: el oxígeno del anillo. El par solitario del alcóxido vuelve a formar el C=O y expulsa el oxígeno del anillo como alcóxido, así que el anillo se abre a 4-oxohexan-1-olato, una cetona con un alcóxido en el otro extremo de la cadena.
Las flechas curvas
- El par solitario del oxígeno vuelve a formar el enlace π C=O.
- El enlace C–O del anillo se rompe y su par va al oxígeno del anillo, que sale como alcóxido.
El segundo grupo etilo se adiciona a la cetona
La cetona es más electrófila que la lactona de partida y se forma mientras aún hay reactivo de Grignard presente, así que el segundo equivalente de bromuro de etilmagnesio la ataca de inmediato. El par π del C=O se desplaza al oxígeno y da un alcóxido terciario sin grupo saliente.
Las flechas curvas
- El par C–Mg del segundo reactivo de Grignard forma el segundo enlace C–C nuevo.
- El par π de la cetona se desplaza al oxígeno y da el alcóxido terciario.
El amonio protona el alcóxido terciario
Tras ambas adiciones se agrega NH4Cl acuoso. Un ion amonio protona el oxígeno del alcóxido terciario.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido terciario toma un protón del amonio.
- El par N–H se queda en el nitrógeno como amoníaco.
El amonio protona el alcóxido primario
El antiguo oxígeno del anillo sigue siendo un alcóxido al final de la cadena. Un segundo ion amonio lo protona y da el alcohol primario.
Las flechas curvas
- El par solitario del alcóxido primario toma el protón del segundo ion amonio.
- El par N–H se queda en el nitrógeno como amoníaco.
4-Etilhexano-1,4-diol
Ambos grupos etilo quedan sobre el antiguo carbono del carbonilo de la lactona, ahora un alcohol terciario, y el antiguo oxígeno del anillo termina como alcohol primario en el otro extremo de la cadena. Una lactona con exceso de reactivo de Grignard da un diol, la versión cíclica de un éster que da un alcohol terciario.
Qué vas a practicar
Dibuja la adición del bromuro de etilmagnesio a la γ-butirolactona, la apertura del anillo a un cetoalcóxido, la segunda adición a la cetona y el tratamiento con NH4Cl que da 4-etilhexano-1,4-diol.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
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