Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Enamina de morfolina: 4-(ciclo-hex-1-en-1-il)morfolina
Condições: morpholine, TsOH (cat.), benzene, Δ (Dean–Stark)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
A morfolina se adiciona ao carbono da cetona
A morfolina é um bom nucleófilo nitrogenado, então seu par isolado ataca diretamente o carbono da carbonila da ciclo-hexanona enquanto o par π C=O vai para o oxigênio. O produto é um zwitterion com um nitrogênio de amônio positivo e um oxigênio negativo no mesmo carbono.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N com o carbono da carbonila.
- O par π C=O se desloca para o oxigênio, que fica com carga negativa.
Transferência de próton do nitrogênio para o oxigênio
O oxigênio negativo captura o próton do nitrogênio de amônio vizinho, formando a carbinolamina neutra. Essa transferência é favorável: o N⁺–H (pKa cerca de 9) é muito mais ácido que o O–H formado (pKa cerca de 16).
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio como seu par isolado, e o nitrogênio se torna neutro.
O TsOH protona o OH da carbinolamina
A hidroxila só consegue sair como água, então o catalisador TsOH a protona. Isso coloca um bom grupo abandonador ao lado do nitrogênio.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton do TsOH.
- O par O–H fica no oxigênio do sulfonato como tosilato.
O par isolado do nitrogênio expulsa a água
O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N⁺ enquanto a ligação C–O se rompe e a água sai, gerando um íon imínio. Como a morfolina é uma amina secundária, esse nitrogênio não tem hidrogênio para perder.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N⁺.
- A ligação C–O se rompe e o par sai com a água.
A morfolina remove um hidrogênio α
Sem N–H para perder, o íon imínio é neutralizado pela perda de um hidrogênio do carbono do anel vizinho ao carbono C=N⁺. Uma segunda molécula de morfolina, a base mais forte presente, captura esse próton; o par C–H forma a ligação C=C e o par π C=N⁺ volta ao nitrogênio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da segunda morfolina captura o hidrogênio α.
- O par C–H forma a nova ligação π C=C.
- O par π C=N volta ao nitrogênio como seu par isolado.
4-(Ciclo-hex-1-en-1-il)morfolina
A 4-(ciclo-hex-1-en-1-il)morfolina é uma enamina: o nitrogênio fica num carbono C=C do anel e seu par isolado está conjugado com essa ligação C=C. A água é removida no separador Dean–Stark, o que desloca a condensação reversível; o catalisador ácido termina como tosilato de morfolínio, que continua catalisando.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação da ciclo-hexanona com a amina secundária morfolina catalisada por TsOH, passando por uma carbinolamina e um íon imínio, até a 4-(ciclo-hex-1-en-1-il)morfolina.
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