Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Why no Dieckmann product?
Condições: A student treats diethyl pentanedioate (shown) with NaOEt (1 equiv) in ethanol, expecting a cyclic β-keto ester. No cyclic product forms; only open-chain condensation products of two or more molecules are isolated.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why does the intramolecular reaction fail?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Ring closure would make a four-membered ring, which is too strained, so the enolate reacts with another diester molecule instead.
The enolate carbon, two CH₂ groups and the far carbonyl carbon would form a four-atom ring; reversible Claisen steps favour the unstrained intermolecular products.
Esta não The diester has no α-hydrogens, so no enolate forms.
Both CH₂ groups next to the ester carbonyls carry α-hydrogens; the open-chain condensation products show that enolates do form.
Esta não Ethoxide transesterifies the ethyl esters and destroys them.
Ethoxide with an ethyl ester only swaps one ethoxy group for an identical one.
Esta não Dieckmann cyclisations always need a six-membered ring, and this one would be five-membered.
Five-membered rings form well (diethyl hexanedioate gives one); here the count gives only four ring atoms.
Solução explicada
Count from the enolate carbon (C2) to the attacked carbonyl carbon (C5): C2, C3, C4, C5 is four atoms. Dieckmann condensations work for five- and six-atom rings, from hexanedioate and heptanedioate esters; shorter tethers react intermolecularly.
O que você vai praticar
Diagnose a failed Dieckmann cyclisation by counting the ring the enolate would have to close.
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