Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Why did the hydroxide alkylation fail?
Condições: A student stirs cyclohexanone with aqueous NaOH (1 equiv) and iodomethane (1 equiv) to make 2-methylcyclohexanone. The crude product contains unreacted ketone, aldol products, 2,6-dimethyl- and 2,2-dimethylcyclohexanone, and little of the target.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Which explanation accounts for the mixture?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta Hydroxide forms only a small equilibrium amount of enolate, which meets unreacted ketone (aldol) and already-methylated ketone (further methylation); hydroxide also consumes iodomethane.
All three problems follow from incomplete, reversible enolate formation with a nucleophilic base.
Esta não Hydroxide is too strong a base and cleaves the ring of cyclohexanone.
Hydroxide is too weak, not too strong: water (pKa 15.7) is a stronger acid than the ketone (pKa ≈ 19). Simple ketones are not cleaved by NaOH.
Esta não Iodomethane is too unreactive to undergo SN2 with an enolate.
Iodomethane is among the most reactive SN2 electrophiles; the problem is the low, equilibrating enolate concentration.
Esta não The enolate reacts only on oxygen, giving a methyl enol ether.
Enolates react with iodomethane mainly on carbon; the observed by-products are C-methylated ketones and aldol products, not enol ethers.
Solução explicada
For a clean monoalkylation the ketone must be converted completely into its enolate by a strong, non-nucleophilic base (LDA, THF, −78 °C) before the alkyl halide is added. Then no neutral ketone remains for aldol reactions, and proton exchange between product and enolate is minimal.
O que você vai praticar
Diagnose why aqueous hydroxide is a poor base for alkylating a simple ketone.
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