Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Michael via enamina de Stork: ciclopentanona e acrilato de metila
Condições: pyrrolidine, TsOH (cat.), −H2O; then methyl acrylate; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 14 passos escritos
O TsOH protona a ciclopentanona
O TsOH catalítico protona o oxigênio carbonílico da ciclopentanona, tornando o carbono carbonílico um eletrófilo muito melhor para a amina secundária neutra.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do ácido.
- Os elétrons do O–H ficam no sulfonato.
A pirrolidina se adiciona à carbonila
O par isolado do nitrogênio da pirrolidina ataca o carbono carbonílico ativado; os elétrons π da C=O vão para o oxigênio, gerando um OH neutro no novo carbono tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N.
- Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio.
O amônio perde seu próton
Uma segunda molécula de pirrolidina (considera-se a amina em excesso) remove o próton do nitrogênio positivo, gerando a carbinolamina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio de uma segunda pirrolidina (amina em excesso) captura o próton do N–H.
- Os elétrons do N–H voltam ao nitrogênio.
Protone o OH
O TsOH protona o grupo hidroxila para que ele saia como água, e não como hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton do ácido.
- Os elétrons do O–H ficam no sulfonato.
A água sai, empurrada pelo nitrogênio
O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N enquanto a água sai, gerando um íon ciclopentilideno-imínio. A remoção da água desloca esse equilíbrio.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- Os elétrons da C–O saem com a água.
Perda de um próton α: a enamina
O nitrogênio do imínio não tem N–H, então uma molécula de pirrolidina remove, em vez disso, um hidrogênio α do anel. Os elétrons do C–H formam a ligação C=C da 1-(ciclopent-1-en-1-il)pirrolidina e o nitrogênio fica neutro.
As setas curvas
- Um nitrogênio de pirrolidina captura um próton α.
- Os elétrons do C–H formam a ligação π C=C.
- Os elétrons π da C=N se deslocam para o nitrogênio.
Adição de Michael ao acrilato de metila
O carbono α nucleofílico da enamina se adiciona ao carbono β (a extremidade CH2) do acrilato de metila enquanto o par isolado do nitrogênio forma a ligação C=N⁺. O par π da C=C do acrilato vai para o carbono vizinho ao éster, gerando um carbânion estabilizado pelo éster.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio empurra elétrons para a C=C do anel, tornando o carbono α nucleofílico.
- O par π da C=C da enamina forma a nova ligação C–C com o carbono β do acrilato de metila.
- O par π da C=C do acrilato de metila se desloca para o carbono vizinho ao éster.
O pirrolidínio protona o carbânion
O carbânion estabilizado pelo éster captura um próton de um íon pirrolidínio formado antes, gerando a cadeia lateral de éster neutra e deixando o íon imínio pronto para a hidrólise.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton do N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio, gerando pirrolidina.
A água se adiciona ao íon imínio
No tratamento ácido aquoso, a água ataca o carbono do imínio e os elétrons π da C=N vão para o nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O.
- Os elétrons π da C=N se deslocam para o nitrogênio.
A água remove um próton do oxônio
O oxigênio que acabou de se adicionar tem carga positiva; uma molécula de água remove um de seus prótons.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do O–H.
- Os elétrons do O–H ficam no oxigênio.
Protone o nitrogênio
O hidrônio protona o nitrogênio para que a pirrolidina possa sair como amina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura o próton do hidrônio.
- Os elétrons do O–H ficam na água.
O oxigênio expulsa a pirrolidina
O par isolado do OH forma uma ligação π C=O e expulsa a amina neutra, gerando a cetona protonada. O éster metílico resiste a esse tratamento ácido breve e brando.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O.
- Os elétrons da C–N saem com o nitrogênio da amina.
Desprotone o oxigênio da cetona
A água remove o próton da carbonila protonada, liberando o 3-(2-oxociclopentil)propanoato de metila e regenerando o hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton.
- Os elétrons do O–H ficam no oxigênio carbonílico.
3-(2-Oxociclopentil)propanoato de metila
Um grupo 3-metóxi-3-oxopropila foi adicionado ao carbono α da ciclopentanona: o 3-(2-oxociclopentil)propanoato de metila, formado como racemato no novo estereocentro. A pirrolidina é liberada e o oxigênio da cetona agora vem da água do tratamento.
O que você vai praticar
Desenhe a formação da enamina de pirrolidina a partir da ciclopentanona, a adição conjugada da enamina ao acrilato de metila, a protonação do carbânion estabilizado pelo éster e a hidrólise do íon imínio.
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