Química Orgânica 2 · Rotas de síntese: reagentes, grupos protetores e planejamento em várias etapas
Acetilação do (R)-1-feniletanol com DMAP: acetato (R)
Condições: DMAP (cat.), Et3N, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O DMAP ataca o anidrido acético
O nitrogênio do anel do DMAP é um nucleófilo melhor que o álcool, porque o grupo dimetilamino empurra densidade eletrônica para o anel piridínico. Ele se adiciona a um carbono carbonílico do anidrido acético, gerando um intermediário tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da piridina forma uma ligação com o carbono carbonílico.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
O acetato sai: íon N-acetilpiridínio
O alcóxido refaz a C=O e expulsa o acetato. O íon N-acetilpiridínio resultante é um agente acilante muito mais forte que o anidrido acético.
As setas curvas
- O par isolado do óxido refaz a ligação π da carbonila.
- O par da ligação C–O sai com o acetato.
O álcool se adiciona ao íon acilpiridínio
O oxigênio do (R)-1-feniletanol ataca o carbono carbonílico ativado. Só o oxigênio do O–H reage; a ligação entre esse oxigênio e o carbono do estereocentro permanece intacta.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do álcool forma a nova ligação O–C.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
A trietilamina remove o próton do O–H
A trietilamina, a base estequiométrica, captura o próton do oxigênio do oxônio. Isso evita que o meio fique ácido, já que, caso contrário, o ácido acético se acumularia.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da trietilamina captura o próton.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio do álcool.
O DMAP sai e é regenerado
O óxido refaz a C=O e a ligação C–N se rompe, liberando DMAP neutro para iniciar outro ciclo. É por isso que basta uma quantidade catalítica de DMAP.
As setas curvas
- O par isolado do óxido refaz a ligação π da carbonila.
- O par da ligação C–N volta para o nitrogênio da piridina.
Acetato de (R)-1-feniletila
O acetato de (R)-1-feniletila se forma com retenção total da configuração, porque a ligação C–O do estereocentro nunca foi rompida. O acetato de trietilamônio é o subproduto e o DMAP é recuperado.
O que você vai praticar
Acetile o (R)-1-feniletanol com Ac2O por meio do íon N-acetilpiridínio formado pelo DMAP, mantendo o centro (R).
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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