Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
4-Metoxiacetofenona a partir de 4-metoxibenzonitrila e MeMgBr
Condições: MeMgBr, Et2O; then H3O+, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
A metila se adiciona ao carbono da nitrila
O carbono do reagente de Grignard ataca o carbono eletrofílico da nitrila, e um par π da C≡N se desloca para o nitrogênio. O nitrogênio de imina carregado negativamente torna o intermediário um eletrófilo fraco; por isso, uma segunda adição não ocorre.
As setas curvas
- O par da ligação C–Mg forma a nova ligação C–C com o carbono da nitrila.
- Um par π da C≡N se desloca para o nitrogênio, formando o ânion imina.
O hidrônio protona o ânion imina
No tratamento ácido, o hidrônio protona o ânion do nitrogênio da imina, formando a imina neutra.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina captura um próton do hidrônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio, liberando água.
A protonação ativa a imina
Um segundo hidrônio protona o nitrogênio da imina, formando um íon imínio cujo carbono é muito mais eletrofílico frente à água.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da imina neutra captura um segundo próton.
- O par O–H desse hidrônio permanece no oxigênio como água.
A água se adiciona ao carbono do imínio
A água ataca o carbono do imínio e o par π da C=N se desloca para o nitrogênio positivo, que se torna um grupo amina neutro.
As setas curvas
- Um par isolado da água forma a nova ligação C–O com o carbono do imínio.
- O par π da C=N se desloca para o nitrogênio, neutralizando-o.
A água remove um próton do íon oxônio
Uma molécula de água remove um próton do oxigênio adicionado, formando uma carbinolamina neutra.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxônio.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio adicionado, que se torna neutro.
O hidrônio protona o nitrogênio
O hidrônio protona o nitrogênio da amina para que ele possa sair como amônia neutra, em vez do péssimo grupo abandonador NH2−.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio captura um próton do hidrônio.
- O par O–H do hidrônio permanece no oxigênio como água.
A OH expulsa a amônia
O par isolado da hidroxila forma uma ligação π C=O e expulsa amônia, formando a cetona protonada.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila forma a ligação π C=O.
- O par da ligação C–N sai com o nitrogênio como amônia.
A água desprotona a cetona protonada
Uma molécula de água remove o próton O–H da cetona protonada, liberando a cetona neutra e regenerando o hidrônio.
As setas curvas
- Um par isolado da água captura o próton do oxigênio carbonílico.
- O par da ligação O–H permanece no oxigênio como par isolado da C=O.
4-Metoxiacetofenona
O carbono da nitrila se tornou um carbono de cetona que carrega a nova metila: 4-metoxiacetofenona. Apenas uma metila se adiciona, porque o ânion imina não é atacado, e a cetona só aparece após a hidrólise com ácido aquoso.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do brometo de metilmagnésio à 4-metoxibenzonitrila e a hidrólise ácida da imina a 4-metoxiacetofenona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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