Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
Forma peróxidos en un frasco viejo de éter
Condiciones: Diethyl ether stored in contact with air. A 1-ethoxyethylperoxyl radical, formed in an earlier cycle, is the chain carrier. Ground-state O₂ is drawn in the common textbook diradical form •O–O•. Follow one propagation cycle; initiation, termination and later peroxide chemistry are outside this task.
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 4 pasos escritos
Abstrae un hidrógeno α con el radical peroxilo
El radical peroxilo se convierte en hidroperóxido (ROOH). Los radicales peroxilo son bastante poco reactivos, así que solo abstraen enlaces C–H relativamente débiles, como los contiguos a un oxígeno de éter.
Nota: Los cuatro hidrógenos CH₂ contiguos al oxígeno son equivalentes.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno terminal del peroxilo aporta un electrón del nuevo enlace O–H.
- Un electrón del enlace C–H α completa el enlace O–H.
- El otro electrón del enlace C–H queda en el carbono α.
¿Por qué el carbono contiguo al oxígeno?
La autoxidación es selectiva por el carbono α de los éteres, y por eso se acumulan peróxidos en el éter almacenado.
Captura O₂ en el radical carbonado
Los radicales carbonados se combinan con el O₂ en casi cada encuentro. El otro oxígeno conserva su electrón desapareado, así que se forma un nuevo radical peroxilo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del carbono α aporta un electrón del nuevo enlace C–O.
- Un electrón desapareado del O₂ completa el enlace C–O.
Hidroperóxido de éter y un nuevo portador peroxilo
El antiguo portador es ahora hidroperóxido de 1-etoxietilo, con un enlace O–H y dos pares solitarios en cada oxígeno. El sustrato se ha convertido en un nuevo radical 1-etoxietilperoxilo, con el electrón desapareado en su oxígeno terminal: el mismo tipo de portador que inició el ciclo. Por lo tanto, la cadena sigue convirtiendo éter y O₂ en hidroperóxido, y por eso el éter viejo puede alcanzar niveles peligrosos de peróxidos.
Qué vas a practicar
Cierra una cadena de autoxidación en la que un radical peroxilo abstrae un hidrógeno α y el radical carbonado resultante captura O₂, regenerando el mismo tipo de portador peroxilo.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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