Química Orgánica 1 · Reacciones radicalarias y selectividad
1-Bromo-3-metilbutano a partir de 3-metilbut-1-eno, HBr/ROOR
Condiciones: HBr, ROOR
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 5 pasos escritos
Iniciación: ruptura del peróxido
El calor o la luz rompen el débil enlace O–O del peróxido (ROOR, dibujado como peróxido de di-terc-butilo, por suposición) y se forman dos radicales terc-butoxilo. Con unos 150 kJ/mol, el enlace O–O es el más débil presente.
Las flechas curvas
- Un electrón del débil enlace O–O se queda en el primer oxígeno.
- El otro electrón del O–O se queda en el segundo oxígeno, lo que da dos radicales terc-butoxilo.
Iniciación: formación del radical bromo
Un radical terc-butoxilo arranca el hidrógeno del HBr. El enlace O–H que se forma es mucho más fuerte que el enlace H–Br que se rompe, así que este paso es rápido y genera Br•, el radical que propaga la cadena.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del oxígeno del terc-butoxilo aporta uno de los electrones del nuevo enlace O–H.
- Un electrón del enlace H–Br se aparea con él y completa el enlace O–H.
- El otro electrón del H–Br se queda en el bromo, que se convierte en el radical bromo que propaga la cadena.
Propagación: el Br• se adiciona al carbono menos sustituido
El radical bromo se adiciona al CH2 terminal y deja un radical secundario en C2. Los radicales no sufren los desplazamientos de hidruro 1,2 que sí sufren los carbocationes, así que este radical secundario conserva su posición aunque tenga un carbono terciario al lado.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del bromo aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–Br con el carbono menos sustituido del alqueno.
- Un electrón π del C=C completa ese enlace C–Br.
- El otro electrón π se queda en el carbono más sustituido, que se convierte en el radical secundario.
Propagación: el radical de carbono toma H del HBr
El radical secundario toma un átomo de hidrógeno de otra molécula de HBr antes de que le ocurra cualquier otra cosa. Así se completa la adición y se libera el siguiente radical bromo.
Las flechas curvas
- El electrón desapareado del radical secundario aporta uno de los electrones del nuevo enlace C–H.
- Un electrón del débil enlace H–Br completa el enlace C–H.
- El otro electrón del H–Br se queda en el bromo y regenera el Br• que se adicionará al siguiente alqueno.
1-bromo-3-metilbutano (anti-Markovnikov)
El producto es 1-bromo-3-metilbutano, el bromuro anti-Markovnikov sin reordenar. El HBr iónico daría el catión secundario, que desplaza un hidruro y da principalmente 2-bromo-2-metilbutano; la vía radicalaria evita tanto la orientación Markovnikov como el reordenamiento.
Qué vas a practicar
Dibuja la cadena iniciada por peróxido que adiciona HBr al 3-metilbut-1-eno con el bromo en C1 y sin reordenamiento, para dar 1-bromo-3-metilbutano.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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