Química Orgânica 1 · Reações radicalares e seletividade
Iniciação do etileno pelo radical terc-butoxila
Condições: (t-BuO)₂ (di-tert-butyl peroxide), heat, high pressure
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
Iniciação: homólise do peróxido de di-terc-butila
O aquecimento do peróxido de di-terc-butila rompe homoliticamente sua ligação O–O, formando dois radicais terc-butoxila. Com cerca de 150 kJ/mol, a ligação O–O é muito mais fraca que qualquer ligação C–C, C–H ou C–O da mistura.
As setas curvas
- Um elétron da ligação O–O fica no oxigênio da esquerda, formando um radical terc-butoxila.
- O outro elétron da ligação O–O fica no oxigênio da direita, formando um segundo radical terc-butoxila.
Iniciação: t-BuO• se adiciona ao etileno
Um radical terc-butoxila se adiciona a um carbono do etileno, formando uma ligação C–O. O elétron desemparelhado passa para o outro carbono, gerando um radical de carbono primário que é o primeiro elo da cadeia de polietileno.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do oxigênio fornece um dos elétrons da nova ligação O–C.
- Um elétron da ligação π do etileno completa essa ligação O–C.
- O outro elétron π fica no CH₂ mais distante, que se torna um radical primário.
Por que alta pressão?
O etileno não tem substituinte que estabilize o radical da cadeia; por isso, cada etapa de propagação é relativamente lenta. A alta pressão (muitas vezes acima de 1000 atm) concentra o etileno o bastante para que o radical primário da cadeia encontre monômero mais depressa do que encontra outro radical.
O radical 2-terc-butoxietila
O fragmento do iniciador agora ocupa uma das extremidades por meio de uma ligação C–O, e a outra extremidade é um radical CH₂ primário. Ele se adiciona ao próximo etileno da mesma maneira, fazendo crescer o polietileno de baixa densidade.
O que você vai praticar
Desenhe a homólise do peróxido de di-terc-butila e a adição de um radical terc-butoxila ao etileno, formando o radical 2-terc-butoxietila que inicia uma cadeia de polietileno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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