Química Orgánica 2 · Herramientas de oxidación y reducción
Oxidación de Baeyer–Villiger de la ciclohexanona a ε-caprolactona
Condiciones: mCPBA (1.2 equiv), CH2Cl2, 25 °C, 12 h; then aqueous NaHCO3 wash
Dibuja este problema tú mismo
Arrastra desde los electrones que se mueven hasta donde van, o toca uno y luego el otro. Cada flecha se revisa; Pista te ayuda cuando te atascas. No necesitas cuenta.
El mecanismo, paso a paso
Siguiente reproduce las flechas curvas de cada paso y las explica. Los pasos escritos están abajo.
Leer los 6 pasos escritos
El perácido protona la cetona
El protón del O–H del perácido se transfiere al oxígeno de la cetona, activando el carbono del carbonilo y dejando el anión peróxido.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno de la cetona toma el protón del perácido.
- El par del O–H permanece en el oxígeno peróxido terminal.
El anión peróxido se adiciona al carbono del carbonilo
El oxígeno peróxido terminal ataca el carbono del carbonilo activado y el par π del C=O regresa al oxígeno protonado, dando el intermediario tetraédrico de Criegee.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno peróxido forma el nuevo enlace C–O.
- El par π del C=O se mueve al oxígeno, dando un grupo OH.
Un carbono del anillo migra al oxígeno
En un solo paso concertado, el par solitario del OH vuelve a formar C=O⁺, un enlace C–C del anillo se desplaza del carbono carbinólico al oxígeno peróxido adyacente, y el enlace O–O débil se rompe para que salga el 3-clorobenzoato. El anillo crece en un átomo de oxígeno.
Las flechas curvas
- Un par solitario del OH forma el enlace π del C=O.
- El par del C–C migratorio forma el nuevo enlace del carbono del anillo al oxígeno peróxido.
- El par del O–O se va con el oxígeno del carboxilato.
¿Por qué migra el carbono al oxígeno?
La migración está impulsada por la ruptura del enlace O–O débil y la liberación de un carboxilato estabilizado por resonancia, mientras el carbono que migra conserva su par de electrones.
El carboxilato elimina el protón
El anión 3-clorobenzoato toma el protón del oxígeno del carbonilo de la lactona protonada, dando la lactona neutra y el ácido 3-clorobenzoico.
Las flechas curvas
- Un par solitario del oxígeno del carboxilato toma el protón.
- El par del O–H permanece en el oxígeno del carbonilo.
ε-Caprolactona
Se ha insertado un átomo de oxígeno entre el carbono del carbonilo y un carbono del anillo: la ciclohexanona se ha convertido en la lactona de anillo de siete miembros ε-caprolactona (oxepan-2-ona). El subproducto ácido 3-clorobenzoico se elimina con el lavado de bicarbonato.
Qué vas a practicar
Dibuja la oxidación de Baeyer–Villiger de la ciclohexanona por mCPBA: protonación y adición para dar el intermediario de Criegee, y luego la migración concertada de un carbono del anillo al oxígeno que expande el anillo hasta la ε-caprolactona.
Acabas de dibujar cada flecha de este problema.
Cada uno de los 5349 problemas de Orgánica 1 y 2 funciona así: comentarios en cada flecha, pistas cuando te atascas y un modo examen sin pistas. Gratis con una cuenta, sin tarjeta.
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