Química Orgânica 2 · Hidrólise e esterificação
Saponificação da β-propiolactona a 3-hidroxipropanoato
Condições: NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidróxido se adiciona à carbonila da lactona
O hidróxido ataca o carbono carbonílico da β-propiolactona. O anel de quatro membros mantém ângulos de ligação próximos de 90°, então o alívio dessa tensão torna esta adição incomumente rápida para um éster. O hidróxido, duro, adiciona-se à carbonila; só nucleófilos moles, como os tiolatos, atacam o CH2 do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido forma uma nova ligação C–O com o carbono carbonílico, o sítio acílico eletrofílico.
- Os elétrons π da C=O se deslocam para o oxigênio carbonílico, gerando um alcóxido tetraédrico.
O anel se abre por clivagem acila–oxigênio
O par isolado do oxido refaz a ligação C=O e a ligação do anel entre o carbono acílico e o oxigênio do anel se rompe, aliviando a tensão. O oxigênio do anel permanece na cadeia como alcóxido, de modo que a molécula se abre sem se fragmentar.
As setas curvas
- O par isolado do O⁻ volta para refazer a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O acílica do anel se rompe em direção ao oxigênio do anel, abrindo o anel de quatro membros.
A água protona o alcóxido
O alcóxido primário é tão básico quanto o hidróxido, então captura um próton da água do solvente. Isso gera o grupo 3-hidroxi e devolve hidróxido à solução.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do alcóxido arranca um próton de uma molécula de água.
- O par da ligação O–H fica naquele oxigênio da água, que se torna hidróxido.
O hidróxido desprotona o ácido carboxílico
O ácido carboxílico (pKa ≈ 4,5) encontra o hidróxido (pKa da água ≈ 15,7), então essa transferência de próton é fortemente favorável. A formação do carboxilato estabilizado por ressonância é o que torna a saponificação irreversível.
As setas curvas
- O hidróxido usa um par isolado para remover o próton ácido da carboxila.
- Os elétrons da ligação O–H ficam no oxigênio, formando o ânion carboxilato.
3-Hidroxipropanoato
Forma-se 3-hidroxipropanoato de sódio (Na⁺ omitido) sem perda de carbono: os três carbonos do anel acabam na cadeia aberta. Acidificar em um tratamento separado forneceria o ácido 3-hidroxipropanoico.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de hidróxido à β-propiolactona, a abertura do anel por clivagem acila–oxigênio e as duas transferências de próton que levam ao 3-hidroxipropanoato.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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