Química Orgânica 2 · Hidrólise e esterificação
O hidróxido abre a cumarina a (Z)-cumarinato
Condições: NaOH (2 equiv), H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O hidróxido se adiciona à carbonila da cumarina
O hidróxido ataca o carbono carbonílico da lactona da cumarina. A cumarina é um éster arílico, então o grupo abandonador será um fenóxido, muito menos básico que um alcóxido.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao carbono carbonílico da lactona.
- O par π da C=O migra para o oxigênio carbonílico.
O anel se abre, liberando fenóxido
O par isolado do oxido refaz a C=O e a ligação entre o carbono acílico e o oxigênio do anel se rompe. O fenóxido (pKa do fenol ≈ 10) é um bom grupo abandonador, e a C=C mantém a geometria cis (Z) que tinha no anel.
As setas curvas
- O par isolado do O⁻ refaz a ligação π da carbonila.
- A ligação acila–oxigênio se rompe em direção ao oxigênio arílico, formando um fenóxido.
O hidróxido desprotona o ácido carboxílico
O segundo equivalente de hidróxido remove o próton do ácido carboxílico. O fenóxido também continua desprotonado, então o produto é um diânion que não consegue fechar a lactona de novo.
As setas curvas
- O par isolado do segundo hidróxido remove o próton ácido da carboxila.
- Os elétrons da O–H ficam no oxigênio, formando o carboxilato.
(Z)-Cumarinato
Forma-se o diânion (Z)-cumarinato (Na⁺ omitido). Acidificar permitiria que o fenol se fechasse de volta sobre o ácido e regenerasse a cumarina, porque a geometria Z mantém os dois grupos lado a lado.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de hidróxido à cumarina, a abertura do anel com fenóxido como grupo abandonador e a desprotonação que leva ao diânion (Z)-cumarinato.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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