Química Orgânica 2 · Hidrólise e esterificação
Saponificação da δ-valerolactona a 5-hidroxipentanoato
Condições: NaOH, H2O, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O hidróxido ataca a δ-valerolactona
O hidróxido aquoso a quente se adiciona ao carbono carbonílico da δ-valerolactona, o éster cíclico de seis membros. Ao contrário da β-propiolactona, ela tem pouca tensão de anel, então é preciso aquecer, como no caso de um éster de cadeia aberta.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido se liga ao carbono carbonílico da lactona.
- O par π da C=O migra para o oxigênio carbonílico, formando um alcóxido tetraédrico.
O intermediário tetraédrico abre o anel
O colapso do alcóxido tetraédrico refaz a C=O e rompe a ligação acila–oxigênio do anel. O alcóxido que sai continua preso à extremidade da cadeia, então o anel se abre em vez de perder um fragmento.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio negativo refaz a ligação π da carbonila.
- A ligação do anel entre o carbono acílico e o oxigênio do anel se rompe, e seus elétrons vão para esse oxigênio.
Próton da água para o alcóxido da ponta da cadeia
O alcóxido primário na ponta da cadeia captura um próton da água do solvente. Isso gera o grupo 5-hidroxi e devolve hidróxido à solução.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido da ponta da cadeia remove um próton da água.
- O par da ligação O–H da água fica no seu oxigênio, regenerando o hidróxido.
O ácido carboxílico perde seu próton
O hidróxido remove o próton do ácido carboxílico, uma etapa favorável por cerca de 11 unidades de pKa. O carboxilato não pode ser atacado pelo álcool, então a lactona não se refaz em condições básicas.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido captura o próton ácido da carboxila.
- Os elétrons da O–H permanecem no oxigênio, formando o carboxilato deslocalizado.
5-Hidroxipentanoato
Forma-se 5-hidroxipentanoato de sódio (Na⁺ omitido). Acidificar e aquecer fecharia o anel novamente em δ-valerolactona, o inverso desta reação.
O que você vai praticar
Desenhe como o hidróxido aquoso a quente abre a δ-valerolactona a 5-hidroxipentanoato: adição, abertura do anel e, em seguida, as duas transferências de próton.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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