Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Acetoacetato de etila a partir de diceteno e etanol
Condições: Et3N (cat.)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O etanol se adiciona à carbonila da lactona
A tensão do anel da β-lactona de quatro membros torna sua carbonila excepcionalmente eletrofílica. O oxigênio do etanol ataca esse carbono e o par π do C=O se desloca para o oxigênio, gerando um zwitteríon tetraédrico.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do etanol forma a nova ligação O–C com o carbono carbonílico da lactona.
- Os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio.
O Et3N remove o próton do oxônio
A trietilamina, o catalisador e a base mais forte presente, remove o próton do oxigênio do etanol, carregado positivamente. O intermediário tetraédrico se torna um alcóxido simples.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da amina se liga ao próton do oxônio.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio do etóxi.
O anel se abre até um enolato
O alcóxido regenera o C=O e a ligação C–O do anel se rompe, aliviando a tensão do anel de quatro membros. O oxigênio que sai é um oxigênio de enolato, e sua carga é estabilizada pela ligação dupla C=CH2.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio regenera a ligação π da carbonila do éster.
- A ligação C–O do anel se rompe e seus elétrons vão para o oxigênio do enolato.
A protonação no carbono gera a cetona
O enolato retoma o próton do trietilamônio pelo seu carbono CH2, o que transforma o enolato na cetona e regenera o Et3N. Assim se completa a conversão do metileno exocíclico no grupo metila do acetoacetato de etila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do enolato forma a ligação π C=O da cetona.
- Os elétrons π do C=C ligam o carbono terminal ao próton do amônio.
- Os elétrons N–H voltam para o nitrogênio, regenerando a trietilamina.
Acetoacetato de etila
Forma-se acetoacetato de etila e o Et3N é recuperado inalterado, de modo que basta uma quantidade catalítica. Essa é a rota industrial para os ésteres acetoacéticos, os materiais de partida da síntese do éster acetoacético.
O que você vai praticar
Abra o diceteno com etanol e Et3N catalítico: adição à carbonila da lactona, abertura do anel até um enolato e protonação no carbono até o acetoacetato de etila.
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