Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
N-Acetil-N,N'-diciclo-hexilureia a partir de DCC e ácido acético
Condições: CH2Cl2, no added nucleophile
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O ácido protona o DCC
O ácido acético cede seu próton O–H a um nitrogênio da diciclo-hexilcarbodi-imida (DCC). Formam-se acetato e uma carbodi-imida protonada cujo carbono central passa a ser fortemente eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado de um nitrogênio do DCC se liga ao próton do ácido.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio, gerando acetato.
O acetato se adiciona ao carbono da carbodi-imida
Um oxigênio do acetato ataca o carbono central da carbodi-imida protonada e o par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio protonado. O produto é a O-acilisoureia, um éster ativado que normalmente seria interceptado por uma amina.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do acetato forma a nova ligação O–C com o carbono da carbodi-imida.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio protonado, neutralizando-o.
O nitrogênio imínico ataca a carbonila da acetila
Sem amina adicionada, o nucleófilo mais próximo é o nitrogênio C=N da isoureia na própria molécula. Ele ataca o carbono carbonílico da acetila e o par π do C=O se desloca para o oxigênio, fechando um intermediário tetraédrico cíclico de quatro membros, tensionado.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio imínico forma uma ligação com o carbono carbonílico da acetila, a três átomos de distância.
- Os elétrons π do C=O da acetila se deslocam para o oxigênio.
O anel se abre com o grupo acila no nitrogênio
O alcóxido regenera o C=O da acetila e a ligação C–O com o oxigênio da isoureia se rompe. Esses elétrons formam a nova ligação π C=O da ureia, e o par π do C=N⁺ volta para o nitrogênio; assim, o grupo acila migrou do oxigênio para o nitrogênio.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio regenera a ligação π da carbonila da acetila.
- Os elétrons σ C–O se deslocam para formar a ligação π C=O da ureia.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio, que se torna o nitrogênio neutro da amida.
N-Acetil-N,N'-diciclo-hexilureia
A N-acilureia é estável e não acila mais aminas; o ácido, portanto, é perdido. Os protocolos de acoplamento adicionam HOBt ou uma amina logo no início para capturar a O-acilisoureia antes desse rearranjo.
O que você vai praticar
Mostre como ácido acético e DCC formam a O-acilisoureia e por que, sem amina presente, ela se rearranja por transferência de acila O→N até o subproduto N-acilureia.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
Cada um dos 5349 problemas de Orgânica 1 e 2 funciona assim: feedback em cada seta, dicas quando você travar e um modo prova sem dicas. Grátis com uma conta, sem cartão.
Travou na sua própria lição?
Tire uma foto: o primeiro scan é grátis, sem cadastro
Você escaneia toda semana? Scan Standard: por cerca de problemas