Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Éster NHS do ácido benzoico a partir de DCC e N-hidroxissuccinimida
Condições: DCC, CH2Cl2
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O ácido benzoico protona o DCC
O ácido benzoico cede seu próton O–H a um nitrogênio da diciclo-hexilcarbodi-imida (DCC). A carbodi-imida protonada tem um carbono central fortemente eletrofílico.
As setas curvas
- Um par isolado de um nitrogênio do DCC se liga ao próton do ácido carboxílico.
- O par O–H permanece no oxigênio, gerando benzoato.
O benzoato se adiciona ao DCC protonado
O benzoato ataca o carbono central e o par π do C=N⁺ se desloca para o nitrogênio protonado. O produto é a O-acilisoureia benzoílica.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do benzoato forma a ligação O–C com o carbono da carbodi-imida.
- Os elétrons π do C=N⁺ se deslocam para o nitrogênio.
A N-hidroxissuccinimida ataca o carbono acílico
O oxigênio N–OH da N-hidroxissuccinimida (NHS) é um bom nucleófilo graças ao efeito alfa do nitrogênio vizinho. Ele se adiciona ao carbono carbonílico benzoílico da O-acilisoureia.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da NHS forma a nova ligação O–C com o carbono acílico.
- Os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio.
O ânion da isoureia é expulso
O alcóxido regenera o C=O e o oxigênio da isoureia sai como um ânion deslocalizado sobre O–C=N. O novo oxigênio do éster ainda carrega o próton da NHS.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio reconstrói a ligação π da carbonila.
- A ligação C–O com a isoureia se rompe em direção ao seu oxigênio.
A transferência de próton gera DCU
O ânion da isoureia captura o próton do oxônio no nitrogênio: seu O⁻ forma C=O enquanto o par π do C=N se liga ao próton. Formam-se diciclo-hexilureia (DCU) e o éster NHS neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O da ureia.
- Os elétrons π do C=N ligam esse nitrogênio ao próton do oxônio.
- O par O–H volta para o oxigênio do éster.
N-(Benzoiloxi)succinimida
Forma-se o éster NHS do ácido benzoico e a DCU precipita. Os ésteres NHS são estáveis o bastante para serem isolados, mas reagem de forma limpa com aminas, o que os torna os reagentes padrão para marcar proteínas em resíduos de lisina.
O que você vai praticar
Prepare o éster ativo NHS do ácido benzoico com DCC: forme a O-acilisoureia, transfira o grupo benzoíla para a N-hidroxissuccinimida e libere DCU.
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