Química Orgânica 2 · Substituição acílica e escolha do derivado
Anidrido carbônico misto a partir de ácido propanoico
Condições: N-methylmorpholine, THF, −15 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
A N-metilmorfolina desprotona o ácido
A N-metilmorfolina (NMM) é uma base do tipo amina terciária (pKa do ácido conjugado ≈ 7,4), forte o bastante para remover o próton do ácido carboxílico (pKa ≈ 4,9). O carboxilato é um nucleófilo muito melhor que o ácido neutro.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da NMM se liga ao próton O–H ácido.
- Os elétrons O–H permanecem no oxigênio, gerando propanoato.
O carboxilato se adiciona ao cloroformato
Um oxigênio do propanoato ataca o carbono carbonílico do cloroformato de isobutila, o carbono acílico mais eletrofílico presente, já que o cloro e o oxigênio do isobutóxi retiram densidade eletrônica dele. O par π do C=O se desloca para o oxigênio, gerando um alcóxido tetraédrico.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do carboxilato forma a nova ligação O–C com o carbono do cloroformato.
- Os elétrons π do C=O se deslocam para o oxigênio do cloroformato.
Sai o cloreto
O alcóxido regenera o C=O e o melhor grupo abandonador do carbono tetraédrico, o cloreto, sai. A baixa temperatura impede que o novo anidrido misto se desproporcione antes da adição da amina.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio regenera a ligação π da carbonila.
- A ligação C–Cl se rompe e o cloreto sai com o par.
Anidrido carbônico misto propanoico–isobutílico
Forma-se o anidrido carbônico misto, junto com cloridrato de N-metilmorfolina. Uma amina adicionada em seguida ataca a carbonila da propanoíla, a menos impedida e mais eletrofílica das duas, liberando CO2 e isobutanol.
O que você vai praticar
Ative o ácido propanoico com cloroformato de isobutila e N-metilmorfolina: desprotone o ácido, adicione o carboxilato ao cloroformato e expulse o cloreto.
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