Química Orgânica 2 · Transformações de álcoois
Pinacolona a partir do tetrametiloxirano por rearranjo de Meinwald
Condições: BF3·OEt2, CH2Cl2, 0 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
O oxigênio se liga ao BF3
O oxigênio do epóxido doa um par isolado ao orbital vazio do trifluoreto de boro, o ácido de Lewis liberado do BF3·OEt2. O oxigênio fica com carga positiva, o que enfraquece as duas ligações C–O do anel.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do epóxido forma a ligação O–B com o boro deficiente em elétrons.
Abra o anel a um cátion terciário
Uma ligação C–O do anel tensionado de três membros se rompe, com os elétrons indo para o oxigênio ligado ao boro. Os dois carbonos do anel são terciários e equivalentes, então qualquer um deles se torna o carbocátion terciário.
As setas curvas
- O par da ligação C–O vai para o oxigênio, liberando a tensão do anel e deixando um carbocátion terciário.
Deslocamento de metila e formação da C=O
Uma metila do carbono ainda ligado ao oxigênio migra com seu par de ligação para o carbono catiônico. Enquanto ela sai, o par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O, de modo que a nova carga positiva nunca fica como um cátion isolado.
As setas curvas
- O par da ligação C–CH3 se desloca para o carbono catiônico, levando a metila.
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação π C=O com o carbono que a metila deixou.
Liberação do BF3
A ligação O–B se rompe e seus elétrons voltam para o oxigênio, gerando a cetona neutra e trifluoreto de boro livre. O BF3 é regenerado, então atua como catalisador do rearranjo.
As setas curvas
- O par da ligação O–B volta para o oxigênio, deixando BF3 neutro.
3,3-Dimetilbutan-2-ona (pinacolona)
Forma-se a pinacolona: o oxigênio do epóxido virou o oxigênio da cetona e uma metila passou para o outro carbono, criando um grupo terc-butila. É o mesmo produto do rearranjo pinacólico do pinacol, obtido a partir do epóxido em vez do diol.
O que você vai praticar
Desenhe o rearranjo de Meinwald do tetrametiloxirano promovido por BF3: a coordenação do oxigênio ao boro, a abertura do anel a um cátion terciário, um deslocamento 1,2 de metila com formação da C=O e a liberação do BF3, que levam à pinacolona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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