Química Orgânica 1 · Transformações de alcinos
Ciclo-hexeno com Br₂ e depois NaNH₂ gera um dieno, não um alcino
Condições: Br₂, CH₂Cl₂; then NaNH₂ (excess), NH₃(l)
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Formação do íon bromônio
A C=C do anel do ciclo-hexeno ataca o bromo, e o bromo mais próximo faz ponte entre os dois carbonos em uma face do anel. O brometo é liberado.
As setas curvas
- O par π ataca o bromo mais próximo.
- Um par isolado desse bromo se liga ao outro carbono do alceno, fechando a ponte.
- O par Br–Br sai no bromo mais distante como brometo.
A abertura anti gera trans-1,2-dibromociclo-hexano
O brometo ataca pela face oposta à ponte, então os dois bromos terminam em trans. O trans-1,2-dibromociclo-hexano se forma como racemato; um enantiômero é desenhado.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo se liga a um carbono da ponte pela face de baixo.
- A ligação C–Br do anel se rompe de volta para o bromo em ponte.
A primeira E2 remove um hidrogênio de CH₂ do anel
A E2 em um ciclo-hexano exige o hidrogênio e o bromo em trans-diaxial. Quando um bromo está axial, o outro também está, então o hidrogênio do outro carbono CHBr é equatorial e não pode sair; em vez dele, o amideto remove um hidrogênio axial do CH₂ vizinho do anel, gerando 3-bromociclo-hexeno, e não 1-bromociclo-hexeno.
As setas curvas
- Um par isolado do amideto captura o hidrogênio axial do CH₂ do anel vizinho à ligação C–Br axial.
- O par C–H forma a nova C=C no anel.
- O brometo sai em trans-diaxial ao hidrogênio que está saindo.
Por que não ciclo-hexino?
A tensão do anel decide o caminho.
A segunda E2 gera o dieno conjugado
No 3-bromociclo-hexeno, o bromo é alílico, e os hidrogênios do CH₂ seguinte do anel podem se alinhar em anti a ele. O amideto remove um deles, e a nova C=C se forma em conjugação com a primeira, gerando ciclo-hexa-1,3-dieno.
As setas curvas
- O segundo amideto remove um hidrogênio do CH₂ do anel vizinho à ligação C–Br alílica.
- O par C–H forma a segunda C=C, conjugada com a primeira.
- O brometo sai do carbono alílico.
Ciclo-hexa-1,3-dieno
Os dois HBr são perdidos, mas as duas novas ligações π ficam entre pares diferentes de carbonos, gerando o ciclo-hexa-1,3-dieno conjugado. O excesso de amideto não encontra nenhum C–H ácido de alcino para remover.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação do ciclo-hexeno a trans-1,2-dibromociclo-hexano e duas eliminações E2 trans-diaxiais pelo amideto que geram ciclo-hexa-1,3-dieno em vez de um alcino.
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