Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Bromação da 2-aminopiridina em C5
Condições: Br2, AcOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
C5 ataca o bromo
O nitrogênio do anel desativa a piridina, mas o grupo amino em C2 é um doador forte que ativa os carbonos em orto e para a ele, C3 e C5. O C5, em para ao NH2, é que ataca: o par π C5=C6 forma a ligação C–Br e o cátion fica em C6.
As setas curvas
- O par π C5=C6 liga o C5 ao bromo, em para ao grupo amino.
- O par da ligação Br–Br sai com o bromo mais distante, como brometo.
O nitrogênio amino acomoda a carga
O deslocamento do par π N1=C2 leva a carga de C6 para C2, e o par isolado do NH2 forma então uma ligação C=N⁺ de imínio, com octetos completos. A carga chega a C6, C4 e C2, mas nunca ao nitrogênio eletronegativo do anel, que está em meta a C5; o ataque em C3 ou C5 evita essa estrutura desfavorável, e C5 é menos impedido.
As setas curvas
- O par π N=C2 do anel se desloca em direção ao cátion, colocando a carga no carbono que carrega o NH2.
- O par isolado do amino forma a ligação π C=N⁺ de um íon imínio.
O brometo remove o próton de C5
O brometo remove o hidrogênio do C5 sp3. O par da ligação C–H refaz a ligação π do anel e o par π do imínio volta para o nitrogênio amino, restaurando a aromaticidade.
As setas curvas
- Um par isolado do brometo captura o hidrogênio de C5.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C5=C6.
- O par π C6=N se desloca para a ligação N=C2 do anel.
- O par π C=N⁺ volta ao nitrogênio amino como par isolado.
5-bromopiridin-2-amina
Forma-se a 5-bromopiridin-2-amina junto com HBr, que protona parte da aminopiridina básica em ácido acético. Sem o doador amino, a própria piridina exigiria condições muito mais drásticas e reagiria em C3.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação da 2-aminopiridina em C5 e mostre como o grupo amino, e não o nitrogênio do anel, define o sítio.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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