Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Nitração do 4-bromoanisol em orto à metoxila
Condições: HNO3, AcOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
Uma molécula de ácido nítrico protona outra
Em ácido acético, o ácido nítrico sofre autoionização: uma molécula protona o oxigênio do OH de outra. Isso gera um suprimento pequeno e constante de ácido nítrico protonado; o anel ativado dispensa o ácido sulfúrico.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do OH de um ácido nítrico captura o próton ácido do outro.
- O par da ligação O–H do doador fica em seu oxigênio, deixando um íon nitrato.
A água sai e forma o íon nitrônio
A água se separa do ácido nítrico protonado enquanto o oxigênio do óxido forma uma segunda ligação N=O. O íon nitrônio está presente apenas em baixa concentração, o que basta para um anel ativado.
As setas curvas
- A ligação N–O com o oxigênio protonado se rompe e seus elétrons saem com a molécula de água.
- Um par isolado do oxigênio com carga negativa forma uma nova ligação π N=O, de modo que o nitrogênio mantém seu octeto.
O 4-bromoanisol ataca o nitrônio em orto ao OCH3
Os dois substituintes orientam para orto/para e as duas posições para estão ocupadas, então os grupos competem pelos carbonos restantes. Vence o doador mais forte, o OCH3: o par π do anel em orto a ele forma a ligação C–N, colocando a carga positiva diretamente no carbono que carrega a metoxila.
As setas curvas
- O par π do anel no carbono em orto ao grupo metoxila forma a nova ligação C–N com o nitrônio.
- Um par π N=O se desloca para o oxigênio à medida que a nova ligação C–N se forma, para que o nitrogênio não ultrapasse o octeto.
O oxigênio da metoxila estabiliza o cátion
O cátion fica no carbono ligado ao oxigênio, então um par isolado do oxigênio pode formar uma ligação C=O⁺. O bromo só oferece uma sobreposição fraca e de maior alcance com seu par isolado, e é por isso que o OCH3 controla a regioquímica.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma uma ligação π C=O⁺ com o carbono catiônico do anel, gerando a estrutura de oxônio com octeto completo em todos os átomos.
O íon nitrato remove o próton do anel
O íon nitrato remove o próton do carbono sp3 que carrega o grupo nitro. O par C–H refaz a ligação π do anel, o oxigênio recupera seu par isolado e o ácido nítrico é regenerado.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do nitrato captura o próton do carbono sp3 do anel, regenerando o ácido nítrico.
- O par da ligação C–H se torna a ligação π do anel vizinha ao carbono que carrega o substituinte.
- O par π C=O⁺ volta ao oxigênio como par isolado, deixando o grupo metoxila neutro.
4-bromo-2-nitroanisol
O produto é o 4-bromo-2-nitroanisol, com água e ácido nítrico. O grupo nitro fica em orto ao OCH3 e em meta ao bromo, como exige o ativante mais forte.
O que você vai praticar
Desenhe a nitração do 4-bromoanisol em ácido acético e explique por que é o grupo metoxila, e não o bromo, que decide onde o grupo nitro entra.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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