Química Orgânica 2 · Efeitos dos substituintes e orientação
Bromação do 3-metiltiofeno em C2 com NBS
Condições: NBS, DMF
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O C2 do 3-metiltiofeno ataca o bromo do NBS
No DMF, solvente polar, o NBS atua como fonte de bromo eletrofílico para um anel rico em elétrons; não há cadeia radicalar envolvida. Os dois carbonos α estão livres, mas o grupo metila em C3 é doador, então o eletrófilo vai para C2, em orto a ele. O par π C2=C3 forma a ligação C–Br e coloca o cátion em C3, um carbono do tipo terciário.
As setas curvas
- O par π C2=C3 liga o C2 ao bromo do NBS, deixando a carga no carbono que carrega a metila.
- A ligação N–Br se rompe e seu par fica no nitrogênio, gerando o ânion succinimida estabilizado por ressonância.
O enxofre assume a carga positiva
O cátion em C3 já é estabilizado pelo grupo metila; o deslocamento do par π C4=C5 e de um par isolado do enxofre gera uma estrutura de sulfônio com octetos completos. O ataque em C5 colocaria a carga em C4, um carbono secundário sem metila, então C2 reage mais rápido.
As setas curvas
- O par π C4=C5 se desloca em direção ao cátion, levando a carga para C5.
- Um par isolado do enxofre forma a ligação π C5=S⁺.
O ânion succinimida remove o próton de C2
O ânion succinimida, a base mais forte presente, captura o hidrogênio do C2 sp3. Os elétrons do anel retornam em direção ao enxofre e o tiofeno volta a ser aromático.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio do ânion succinimida captura o hidrogênio de C2.
- O par da ligação C–H forma a ligação π C2=C3.
- O par π C3=C4 se desloca para C4=C5.
- O par π C5=S⁺ volta ao enxofre como par isolado.
2-bromo-3-metiltiofeno
Forma-se o 2-bromo-3-metiltiofeno com succinimida. A monobromação com um equivalente de NBS é limpa porque o bromo desativa levemente o anel.
O que você vai praticar
Desenhe a bromação do 3-metiltiofeno com NBS em C2 e explique por que C2 vence o outro carbono α, C5.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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