Química Orgânica 2 · Planejamento de transformações aromáticas
4-Nitrofenol a partir de 1-fluoro-4-nitrobenzeno por SNAr
Condições: NaOH, H2O, Δ; then H3O+
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O hidróxido se adiciona ao carbono C–F
O hidróxido ataca o carbono que carrega o flúor, em para ao grupo nitro. Os elétrons π do anel são empurrados ao redor do anel até o carbono que carrega o grupo nitro; essa adição é a etapa lenta e, com um único grupo nitro, exige aquecimento.
As setas curvas
- O par isolado do hidróxido forma a nova ligação C–O no carbono que carrega o flúor.
- O par π adjacente do anel se desloca uma ligação adiante no anel.
- O par π seguinte do anel se desloca para o carbono em para à nova ligação, aquele que carrega o NO2.
Complexo de Meisenheimer: carga no grupo nitro
O carbânion fica no carbono que carrega o grupo nitro, então a carga se espalha pelos oxigênios do nitro. Um grupo nitro em meta não conseguiria fazer isso; por isso é necessária a ativação em para (ou orto).
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma uma ligação pi C=N com o nitrogênio do nitro.
- O par π da N=O se desloca para o oxigênio, formando um nitronato.
O fluoreto é expulso
O nitronato empurra os elétrons de volta pelo anel e a ligação C–F se rompe. A restauração do anel aromático expulsa o fluoreto e dá o 4-nitrofenol.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação pi N=O.
- O par π da C=N volta ao anel como uma ligação C=C com o carbono que carrega o nitro.
- O par π seguinte do anel se desloca em direção ao carbono que carrega o flúor.
- O par ligante C–F sai como fluoreto.
O hidróxido desprotona o nitrofenol
O 4-nitrofenol (pKa de cerca de 7,2) é muito mais ácido que a água, então na solução de NaOH ele se converte em 4-nitrofenóxido. É esse fenóxido amarelo que está de fato presente antes do tratamento (workup).
As setas curvas
- Um segundo hidróxido captura o próton O–H do fenol.
- O par ligante O–H permanece no oxigênio, formando o fenóxido.
O tratamento ácido dá o 4-nitrofenol
O hidrônio do tratamento com H3O+ protona o oxigênio do fenóxido. Isso libera o 4-nitrofenol neutro.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do fenóxido captura um próton do hidrônio.
- O par ligante O–H permanece no oxigênio, formando água.
4-Nitrofenol
O fluoreto foi substituído por OH em para ao grupo nitro; íon fluoreto e água são os subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe o hidróxido deslocando o fluoreto do 1-fluoro-4-nitrobenzeno por meio de um complexo de Meisenheimer, depois o fenóxido formado em meio básico e sua protonação no tratamento (workup).
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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