Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
Acetonídeo do meso-butano-2,3-diol
Condições: acetone, TsOH (cat.), anhydrous CuSO4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 8 passos escritos
Protone a acetona
O TsOH protona o oxigênio carbonílico da acetona. O CuSO4 anidro absorve a água formada depois, o que desloca para a frente esse equilíbrio desfavorável da cetona.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio carbonílico captura o próton do TsOH, o ácido mais forte presente.
- O par ligante O–H fica no oxigênio, gerando tosilato.
Um OH do diol se adiciona à acetona
Uma hidroxila do meso-butano-2,3-diol ataca o carbono carbonílico protonado. A ligação O–C do estereocentro não é rompida, então sua configuração é mantida.
As setas curvas
- Um par isolado de um oxigênio do diol forma a nova ligação C–O com o carbono da acetona.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio positivo, neutralizando-o.
Desprotone até o hemiacetal
O tosilato remove o próton do oxigênio adicionado, formando o hemicetal neutro.
As setas curvas
- O tosilato usa um par isolado para capturar o próton do oxigênio do oxônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, deixando um oxigênio de éter neutro.
Protone o grupo hidroxila
O TsOH protona o OH do hemicetal no antigo carbono da acetona, preparando a água como grupo abandonador.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura um próton do TsOH.
- O par O–H fica no tosilato.
A água sai: íon oxocarbênio
O oxigênio de éter vindo do diol forma C=O⁺ enquanto a água sai. Toda ligação formada ou rompida envolve o carbono da acetona, nunca os dois estereocentros.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do éter forma a ligação π C=O⁺, então não se forma um carbocátion livre.
- O par ligante C–O sai com a molécula de água.
Fechamento do anel pelo segundo OH
O segundo OH do diol ataca o carbono do oxocarbênio e fecha o anel dioxolano de cinco membros. Como o diol é meso, os dois grupos metila acabam na mesma face do anel.
As setas curvas
- O par isolado da hidroxila vizinha forma a ligação C–O que fecha o anel.
- O par π da C=O⁺ volta para o oxigênio do anel como par isolado.
Desprotone até o acetal cíclico
O tosilato remove o último próton do oxônio, formando o acetonídeo neutro e regenerando o TsOH.
As setas curvas
- O tosilato captura o último próton do oxigênio do oxônio do anel.
- O par O–H fica no oxigênio do anel, que se torna um oxigênio de éter neutro.
cis-2,2,4,5-Tetrametil-1,3-dioxolano
O produto é o acetonídeo cis (meso): as duas metilas do anel em C4 e C5 ficam na mesma face, porque as ligações C–O dos estereocentros nunca foram rompidas. O diol racêmico (R,R)/(S,S) daria, em vez disso, o isômero trans.
O que você vai praticar
Desenhe a formação, catalisada por TsOH, do acetonídeo a partir do meso-butano-2,3-diol e da acetona, preservando os dois estereocentros do diol, até o cis-2,2,4,5-tetrametil-1,3-dioxolano.
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