Química Orgânica 2 · Acetais, iminas e equilíbrios relacionados
1-Metilciclo-hexeno pela reação de Bamford–Stevens
Condições: Na, HOCH2CH2OH, Δ
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O glicóxido remove o próton N–H
O sódio se dissolve no etilenoglicol formando 2-hidroxietóxido de sódio, a base aqui (sua formação é uma transferência de elétrons e não é desenhada). O alcóxido remove o próton N–H ácido da sulfonamida.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o próton N–H.
- O par N–H fica no nitrogênio, que se torna um ânion.
O sulfinato sai: diazocomposto
Sob aquecimento, o p-toluenossulfinato sai do nitrogênio aniônico enquanto o par isolado do nitrogênio da C=N forma a ligação N=N. O produto é o diazocomposto, com N⁺ no meio e N⁻ na extremidade.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio da C=N forma a ligação π N=N.
- O par N–S sai com o íon sulfinato.
O etilenoglicol protona o carbono diazo
Neste solvente prótico, o carbono diazo, nucleofílico, captura um próton do etilenoglicol. O par isolado do nitrogênio terminal forma a ligação tripla N≡N, gerando um íon diazônio.
As setas curvas
- O par π da C=N forma a nova ligação C–H.
- O par O–H fica no oxigênio, como glicóxido.
- O par isolado do nitrogênio terminal forma a terceira ligação do N≡N.
O N2 sai: carbocátion secundário
O íon diazônio perde N2, um excelente grupo abandonador, e forma-se um carbocátion secundário no antigo carbono carbonílico. O carbono vizinho tem o grupo metila e um hidrogênio.
As setas curvas
- O par C–N sai com o nitrogênio, como N2.
Deslocamento de hidreto 1,2: carbocátion terciário
O hidrogênio do carbono que tem a metila migra, com seu par ligante, para o cátion secundário. Isso deixa um carbocátion terciário, mais estável, no carbono que tem o grupo metila.
As setas curvas
- O par C–H leva o hidrogênio até o carbono catiônico.
O glicóxido remove um hidrogênio β (E1)
O alcóxido remove um hidrogênio do CH2 vizinho ao cátion terciário, e o par C–H forma a C=C. Forma-se o alceno mais substituído, trissubstituído (Zaitsev), ao contrário da reação de Shapiro da mesma hidrazona.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura o hidrogênio β.
- O par C–H forma a ligação π C=C com o carbono catiônico.
1-Metilciclo-hexeno
Forma-se 1-metilciclo-hexeno junto com N2 e p-toluenossulfinato de sódio, e a base glicóxido é regenerada. A rota prótica, via cátion, fornece o alceno de Zaitsev, enquanto a rota aprótica de Shapiro fornece 3-metilciclo-hexeno.
O que você vai praticar
Desenhe a reação de Bamford–Stevens prótica da tosil-hidrazona da 2-metilciclo-hexanona, passando pelo diazocomposto, pelo carbocátion e por um deslocamento de hidreto até o 1-metilciclo-hexeno.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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