Química Orgânica 2 · Conjugação e cicloadição
Polimerização catiônica do isopreno: iniciação e propagação
Condições: BF3·OEt2, H2O (cat.), −30 °C
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O complexo BF3–água protona o isopreno
O BF3 liberado do BF3·OEt2 se liga à água residual, tornando seu O–H fortemente ácido; esse complexo é o iniciador. A protonação em C1 gera o cátion dimetilalila, terciário e alílico, o cátion mais estável que o isopreno pode formar.
As setas curvas
- O par π da C1=C2 captura o próton, formando uma ligação C–H no CH2 terminal.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, deixando o ânion hidroxitrifluoroborato como contraíon.
O cátion é deslocalizado até a extremidade CH2
A carga positiva é compartilhada pelo carbono terciário e pelo CH2 terminal do sistema alílico. A extremidade terciária é congestionada por dois substituintes, então a estrutura com a carga no CH2 sem impedimento é o eletrófilo que o próximo monômero ataca, gerando unidades 1,4 na cadeia.
As setas curvas
- O par π da C3=C4 se desloca em direção ao cátion terciário, levando a carga positiva para o CH2 terminal.
Um segundo isopreno se adiciona cabeça-cauda
A ligação π C1=C2 de um segundo isopreno ataca o CH2 catiônico. A ligação pelo C1 do novo monômero deixa sua carga positiva no carbono que carrega a metila, novamente um cátion alílico terciário (Markovnikov), de modo que a ponta da cadeia regenera seu cátion estável.
As setas curvas
- O par π do segundo isopreno forma a nova ligação C–C com o CH2 catiônico.
Cátion 3,7-dimetilocta-1,6-dien-3-ila
A ponta de cadeia em propagação é um cátion alílico terciário de dez carbonos, construído a partir de duas unidades de isopreno cabeça-cauda. Ela adiciona mais monômero da mesma forma até ocorrer transferência de cadeia ou terminação.
O que você vai praticar
Desenhe a protonação do isopreno pelo complexo BF3–água, a estrutura de ressonância do cátion dimetilalila e seu ataque a um segundo isopreno, que gera o próximo cátion alílico terciário.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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