Química Orgânica 2 · Conjugação e cicloadição
2-(2-Cianoetil)malonato de dietila por adição de Michael
Condições: NaOEt (cat.), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O etóxido forma o enolato do malonato
O CH2 entre os dois grupos éster (pKa de cerca de 13) é ácido o suficiente para que o etóxido remova um próton. O carbânion resultante é um enolato duplamente estabilizado, deslocalizado sobre os oxigênios das duas carbonilas de éster.
As setas curvas
- Um par isolado do etóxido captura o próton ácido entre os dois ésteres.
- O par da ligação C–H fica no carbono central como par isolado do carbânion.
O enolato se adiciona ao carbono β da acrilonitrila
O carbânion do malonato, mole e estabilizado, ataca o CH2 terminal da acrilonitrila, o carbono β tornado eletrofílico pela nitrila conjugada. O par π da C=C vai para o carbono α, onde o grupo C≡N estabiliza o novo carbânion.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion do malonato forma a nova ligação C–C com o carbono β.
- O par π da C=C vai para o carbono vizinho à nitrila.
O etanol protona o carbânion estabilizado pela nitrila
O carbânion α-ciano é uma base forte e retoma o próton do etanol. O etóxido é regenerado, então basta uma quantidade catalítica de NaOEt.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura o próton do etanol.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, regenerando o etóxido.
2-(2-Cianoetil)malonato de dietila
Um grupo 2-cianoetila agora está ligado ao carbono central do malonato. O produto ainda tem um C–H ácido, então um segundo equivalente de acrilonitrila poderia se adicionar; usar um equivalente favorece esse monoaduto.
O que você vai praticar
Desenhe a adição de Michael do malonato de dietila à acrilonitrila catalisada por etóxido: formação do enolato, ataque ao carbono β e protonação do carbânion estabilizado pela nitrila.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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