Química Orgânica 2 · Conjugação e cicloadição
1-(Bromometil)cicloexeno a partir de metilenocicloexano e NBS
Condições: NBS, hν, CCl4
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
A luz cliva o Br2
O NBS reage com HBr para manter uma concentração baixa e constante de Br2, que é o que está desenhado aqui; essa baixa concentração é o que impede a adição iônica ao alceno. A luz quebra homoliticamente a fraca ligação Br–Br em dois átomos de bromo.
As setas curvas
- Um elétron da ligação vai para o primeiro bromo.
- O outro elétron da ligação vai para o segundo bromo.
Br• abstrai um hidrogênio alílico do anel
O CH2 do anel vizinho à C=C exocíclica tem as ligações C–H mais fracas, porque a remoção de um desses hidrogênios gera um radical alílico. O Br• captura esse hidrogênio na forma de HBr.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado do bromo fornece um elétron da nova ligação H–Br.
- Um elétron da ligação C–H completa a ligação H–Br.
- O outro elétron da ligação C–H fica no carbono do anel como elétron desemparelhado.
O radical é compartilhado com o CH2 exocíclico
O elétron desemparelhado é deslocalizado entre o carbono do anel e o CH2 exocíclico. A estrutura com o elétron no CH2 tem a ligação dupla dentro do anel (trissubstituída), e a transferência de bromo nesse carbono primário sem impedimento gera o produto principal.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado no carbono do anel forma par em uma nova ligação π C=C no anel.
- Um elétron da ligação π exocíclica completa a nova ligação π do anel.
- O outro elétron π exocíclico fica no CH2 como elétron desemparelhado.
O radical CH2 captura Br do Br2
A extremidade radicalar primária abstrai um átomo de bromo do Br2, formando a ligação C–Br e um novo Br• que continua a cadeia.
As setas curvas
- O elétron desemparelhado no CH2 fornece um elétron da nova ligação C–Br.
- Um elétron da ligação Br–Br completa a ligação C–Br.
- O outro elétron da ligação Br–Br fica no bromo, regenerando Br•.
1-(Bromometil)cicloex-1-eno
A transposição alílica levou a ligação dupla para dentro do anel, gerando o alceno mais substituído com o bromo no CH2. O HBr formado reage com NBS para gerar o próximo Br2.
O que você vai praticar
Desenhe a cadeia radicalar do NBS no metilenocicloexano: homólise da ligação Br–Br, abstração de um hidrogênio alílico do anel, a estrutura de ressonância do radical no CH2 exocíclico e a transferência de bromo nesse ponto.
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