Química Orgânica 2 · Condensação de Claisen e adição conjugada
Diethyl 2-(3-oxocyclohexyl)malonate by Michael addition to cyclohexenone
Condições: NaOEt (cat.), EtOH
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Form the malonate enolate
Catalytic ethoxide removes one of the doubly activated CH2 hydrogens of diethyl malonate (pKa ≈ 13).
As setas curvas
- Ethoxide's lone pair takes the acidic hydrogen.
- The C–H pair stays on carbon, delocalized onto both ester carbonyls.
Add to the β-carbon of cyclohexenone
The malonate carbon bonds to the ring β-carbon (C3) of cyclohex-2-en-1-one, and the C=C π pair shifts to C2 to form a ketone enolate.
As setas curvas
- The malonate carbanion forms the C–C bond to the β-carbon.
- The C=C π pair moves to the α-carbon, stabilized by the ring ketone.
Why the β-carbon?
Conjugate addition regiochemistry.
Protonate the ring enolate
Ethanol protonates the α-carbon of the ring enolate, giving the saturated ketone and regenerating the ethoxide catalyst.
As setas curvas
- The enolate carbon takes the ethanol proton.
- The O–H pair stays on oxygen, regenerating ethoxide.
Diethyl 2-(3-oxocyclohexyl)malonate
The product is diethyl 2-(3-oxocyclohexyl)malonate, racemic at the new ring stereocentre because the planar enone is attacked equally from either face. Ethoxide is regenerated.
O que você vai praticar
Draw the Michael addition of the diethyl malonate enolate to the β-carbon of cyclohex-2-en-1-one and the protonation that regenerates ethoxide.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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