Química Orgânica 1 · Reações de alcenos e alcinos: revisão para a prova
Hidroboração–oxidação do etilidenociclo-hexano
Condições: BH3·THF; then H2O2, NaOH, H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
Hidroboração syn concertada
Em uma única etapa de quatro centros, os elétrons π ligam o carbono CH exocíclico ao orbital p vazio do boro enquanto um hidrogênio do B–H passa para o carbono do anel, pela mesma face. O boro vai para o carbono CH, menos impedido, e não se forma carbocátion, então nada pode se rearranjar.
As setas curvas
- O par π forma a ligação C–B entre o carbono CH exocíclico e o orbital p vazio do boro.
- O par B–H entrega o hidrogênio ao carbono do anel, pela mesma face do alceno.
O hidroperóxido se adiciona ao boro
Na oxidação, o NaOH desprotona o H2O2, formando o ânion hidroperóxido. Seu oxigênio negativo doa um par isolado para o orbital p vazio do alquilborano trivalente.
As setas curvas
- O oxigênio negativo do hidroperóxido forma uma ligação B–O com o boro pobre em elétrons.
O grupo alquila migra do boro para o oxigênio
O carbono ligado ao boro migra com seu par de ligação para o oxigênio vizinho enquanto a ligação O–O fraca se rompe e o hidróxido sai. O carbono que migra mantém sua configuração, então o OH ocupa exatamente o lugar do boro.
As setas curvas
- O par C–B se desloca com o carbono para o oxigênio adjacente.
- O par O–O fraco sai com o oxigênio terminal como hidróxido.
O hidróxido se adiciona ao boro
O hidróxido se adiciona ao boro do alcoxiborano. Isso deixa o boro tetraédrico de novo e prepara a quebra da ligação B–O com o oxigênio do grupo alquila.
As setas curvas
- Um par isolado do hidróxido forma uma nova ligação B–O com o boro.
O alcóxido é liberado
A ligação B–O com o oxigênio do grupo alquila se rompe e o par fica nesse oxigênio. Isso libera do boro o alcóxido secundário.
As setas curvas
- O par B–O fica no oxigênio do grupo alquila, que vira um alcóxido.
A água protona o alcóxido
A água doa um próton ao alcóxido fortemente básico, formando o álcool neutro e regenerando o hidróxido.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido captura um próton da água.
- O par O–H fica no oxigênio da água como hidróxido.
1-Ciclo-hexiletan-1-ol
O OH fica no antigo CH exocíclico e o H no carbono do anel: hidratação anti-Markovnikov do etilidenociclo-hexano. O carbono carbinólico é um novo estereocentro formado como racemato, porque o borano se adiciona igualmente às duas faces do alceno.
O que você vai praticar
Desenhe a hidroboração syn concertada do etilidenociclo-hexano com o boro no CH exocíclico e depois as etapas de oxidação que substituem o boro por OH, formando o 1-ciclo-hexiletan-1-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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