Química Orgânica 1 · Radicais, álcoois e éteres
Why an OH group must be activated
Condições: Approximate pKa values: H₂O 15.7, H₃O⁺ −1.7, TsOH −3. Butan-1-ol does not react with NaBr in acetone, but it reacts with HBr, with PBr₃, or as its tosylate with NaBr.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why does bromide fail to displace the OH of butan-1-ol directly?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The leaving group would be hydroxide, a strong base; protonation or conversion into a tosylate or O–PBr₂ group gives a weakly basic leaving group instead.
Good leaving groups are weak bases. Water (conjugate acid pKa −1.7) and tosylate (conjugate acid pKa about −3) leave easily; hydroxide (conjugate acid pKa 15.7) does not.
Esta não Bromide is too weak a nucleophile to attack a primary carbon.
Bromide is a good nucleophile and displaces primary tosylates readily; the problem is the leaving group.
Esta não The alcohol is a primary carbon, and primary carbons cannot undergo substitution.
Primary carbons are the best SN2 substrates once a good leaving group is present.
Esta não Bromide removes the O–H proton first, giving an alkoxide that repels it.
Bromide is far too weak a base to deprotonate an alcohol (HBr is a strong acid).
Solução explicada
Leaving-group ability tracks the weakness of the departing base. Hydroxide is a strong base, so C–OH bonds do not break under SN2 attack. HBr turns OH into OH₂⁺ (leaves as water), TsCl makes a tosylate and PBr₃ makes an O–PBr₂ group; each leaves as a weak base.
O que você vai praticar
Explain why an alcohol's OH must be protonated or converted into a sulfonate or phosphite ester before substitution.
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