Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Formação de oxima: (E)-acetofenona oxima a partir de hidroxilamina
Condições: NH2OH·HCl, NaOAc, EtOH/H2O
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 7 passos escritos
O ácido acético protona o oxigênio da carbonila
O acetato de sódio retira o HCl do cloridrato de hidroxilamina, liberando a hidroxilamina e formando um tampão ácido acético/acetato. O ácido acético, o ácido desse tampão, protona o oxigênio cetônico da acetofenona e ativa o carbono da carbonila.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da carbonila captura o próton do ácido acético.
- O par da ligação O–H fica no oxigênio, formando acetato.
O nitrogênio da hidroxilamina se adiciona ao carbono da carbonila
O nitrogênio da hidroxilamina, mais nucleofílico que o oxigênio, ataca o carbono ativado da carbonila. O par π da C=O⁺ se desloca para o oxigênio, que vira um OH, e o nitrogênio fica com carga positiva.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a nova ligação C–N.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio protonado.
O acetato remove um próton N–H
O acetato retira um próton do nitrogênio com carga positiva. Isso forma a carbinolamina neutra e regenera o ácido acético.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H fica no nitrogênio, que se torna neutro.
O ácido acético protona o grupo hidroxila
O OH da carbinolamina precisa sair como água, por isso o ácido acético o protona. O tampão é ácido o bastante para isso, mas não tanto a ponto de converter toda a hidroxilamina em seu sal.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio da hidroxila captura o próton do ácido acético.
- O par da ligação O–H fica no acetato.
O par isolado do nitrogênio expulsa a água
O par isolado do nitrogênio forma uma ligação π C=N⁺ enquanto a ligação C–O se rompe e a água sai. O resultado é uma oxima protonada.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma a ligação π C=N.
- A ligação C–O se rompe e seu par sai com a água.
O acetato remove o último próton N–H
O acetato remove o próton N–H da oxima protonada, formando a oxima neutra e regenerando o ácido acético. A ligação C=N se forma com o OH anti ao grupo fenila, o maior, ou seja, com geometria (E).
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio do acetato captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H passa a ser o par isolado do nitrogênio.
(E)-Acetofenona oxima
A (E)-acetofenona oxima é o isômero principal: o OH do nitrogênio aponta para longe do anel fenila, na direção do grupo metila, que é menor. A água é o subproduto e o ácido acético é regenerado, de modo que o tampão atua como catalisador.
O que você vai praticar
Desenhe a condensação da hidroxilamina com a acetofenona catalisada por ácido acético, passando pela carbinolamina até a (E)-acetofenona oxima, com o tampão de acetato atuando como ácido e como base.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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