Química Orgânica 2 · Adições à carbonila: revisão para a prova
Ilídeo estabilizado e butanal: (E)-hept-2-enoato de etila
Condições: Ph3P=CHCO2Et, CH2Cl2, rt
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 4 passos escritos
O carbono do ilídeo se adiciona ao carbono do aldeído
O carbono do ilídeo do (trifenilfosforanilideno)acetato de etila é nucleofílico, embora menos que um ilídeo não estabilizado, porque sua carga negativa é compartilhada com a carbonila do éster. Ele ataca o carbono do aldeído do butanal e o par π da C=O se desloca para o oxigênio; essa adição é reversível, então os dois reagentes podem se separar e se recombinar.
As setas curvas
- O par isolado do carbono do ilídeo forma a nova ligação C–C com o carbono do aldeído.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido vizinho ao grupo fosfônio.
O oxigênio se liga ao fósforo, fechando o anel
O oxigênio do alcóxido se liga ao fósforo de carga positiva, formando o oxafosfetano de quatro membros. Como a adição é reversível, a reação é canalizada pelo arranjo mais estável, com os grupos propila e éster em trans um ao outro.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio forma a ligação O–P.
O oxafosfetano colapsa
O anel se rompe em uma única etapa concertada: o par C–P vira a nova ligação π C=C e o par C–O vira a ligação π P=O. O oxafosfetano trans fornece o alceno E, e a forte ligação P=O do óxido de trifenilfosfina torna essa etapa irreversível.
As setas curvas
- O par ligante C–P se torna a ligação π C=C.
- O par ligante C–O se torna a ligação π P=O.
(E)-Hept-2-enoato de etila
O (E)-hept-2-enoato de etila, um éster α,β-insaturado, se forma como isômero principal, com a cadeia propila e o éster em lados opostos da C=C, junto com óxido de trifenilfosfina. Ilídeos estabilizados fornecem alcenos E; ilídeos não estabilizados fornecem principalmente Z.
O que você vai praticar
Desenhe a adição do ilídeo estabilizado por éster (trifenilfosforanilideno)acetato de etila ao butanal, o fechamento do anel até o oxafosfetano e seu colapso ao (E)-hept-2-enoato de etila, e explique a seletividade E.
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