Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
Why a full equivalent of ethoxide?
Condições: Ethyl butanoate is condensed with itself using NaOEt in ethanol; the yield is poor with 0.1 equiv NaOEt and good with 1.0 equiv, followed by acid workup. pKa values: ester α-H ≈ 25, β-keto ester ≈ 11, ethanol ≈ 16.
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
A pergunta
Why does the Claisen condensation need a full equivalent of base?
Mostrar a resposta e a explicação
Resposta e explicação
Resposta correta The β-keto ester product is far more acidic than ethanol, so ethoxide deprotonates it; this consumes the base and pulls the unfavourable earlier steps to completion.
Each product molecule removes one ethoxide as its stabilised enolate, and that deprotonation (K ≈ 10⁵) is the driving force of the reaction.
Esta não The ethoxide expelled from the tetrahedral intermediate is lost from the reaction.
Expelled ethoxide is a base like any other ethoxide and could continue the cycle; it is the acidic product that ties up the base.
Esta não Ethoxide adds irreversibly to the ester carbonyl.
Ethoxide addition to an ethyl ester is reversible and only regenerates the same ester.
Esta não A full equivalent is needed to dehydrate the product.
A Claisen product is a β-keto ester with no OH group to eliminate; dehydration belongs to the aldol condensation.
Solução explicada
Without the last step the Claisen condensation is unfavourable: the ester enolate (pKa ≈ 25) is present only in tiny amounts, and converting two esters into a β-keto ester and ethanol is slightly uphill. The final deprotonation of the product (pKa ≈ 11) by ethoxide is strongly favourable and traps the product as its enolate until acid workup. That step uses up one ethoxide per product.
O que você vai praticar
Explain why a Claisen condensation consumes a full equivalent of alkoxide while an aldol addition needs only a catalytic amount.
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