Química Orgânica 2 · Enolatos: alquilação, condensações e adições conjugadas
1,1,1-Trifluoropentano-2,4-diona por Claisen cruzada
Condições: NaOEt, Et2O; then H3O⁺
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 6 passos escritos
O etóxido forma o enolato da acetona
O etóxido remove um hidrogênio α da acetona, gerando uma pequena quantidade de seu enolato. O trifluoroacetato de etila não tem hidrogênio α, então a acetona é o único doador nessa Claisen cruzada.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura um hidrogênio α da acetona.
- O par C–H fica no carbono α, estabilizado pela carbonila.
O enolato ataca o trifluoroacetato
O carbono do enolato se adiciona ao carbono carbonílico do éster. Três flúores retiram densidade eletrônica desse carbono, tornando o trifluoroacetato de etila muito mais eletrofílico que a acetona; assim, a adição a ele supera a autocondensação aldólica da acetona.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion forma a nova ligação C–C com o carbono do éster.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio.
Colapso e expulsão do etóxido
O alcóxido tetraédrico refaz a ligação C=O e expulsa o etóxido, formando a β-dicetona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação C=O.
- A ligação C–O se rompe e o etóxido sai.
Desprotonação da β-dicetona
O CH2 entre as duas carbonilas da nova β-dicetona é muito ácido, e o grupo CF3 o torna ainda mais ácido (pKa ≈ 6). O etóxido remove um próton ali; essa etapa irreversível leva a condensação até o fim.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura o hidrogênio duplamente ativado.
- O par C–H fica no carbono, deslocalizado sobre as duas carbonilas.
Tratamento ácido
O hidrônio, adicionado no tratamento, protona no carbono o ânion estabilizado e fornece a β-dicetona neutra.
As setas curvas
- O par isolado do carbânion captura um próton do hidrônio.
- O par O–H volta para o oxigênio, liberando água.
1,1,1-Trifluoropentano-2,4-diona
O grupo trifluoroacetila agora está no antigo carbono metílico da acetona: é a 1,1,1-trifluoropentano-2,4-diona, que existe principalmente como seu enol conjugado, com ligação de hidrogênio. Etanol e água são subprodutos.
O que você vai praticar
Desenhe a Claisen cruzada da acetona com trifluoroacetato de etila: adição do enolato, perda de etóxido, desprotonação da β-dicetona e tratamento ácido até a 1,1,1-trifluoropentano-2,4-diona.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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