Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
4-(4-Metilfenil)morfolina por aminação de Buchwald–Hartwig
Condições: Pd2(dba)3, BINAP, NaOtBu, toluene, heat
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 5 passos escritos
Adição oxidativa
O Pd(0) se insere na ligação C–Br do 4-bromotolueno em uma única etapa concertada, formando um complexo de paládio(II) com o grupo arila e o brometo no metal. O carbono do anel que carrega o halogênio não pode sofrer SN2; por isso, é o metal que ativa a ligação C–Br. O Pd2(dba)3 com BINAP fornece esse Pd(0).
As setas curvas
- Um par isolado do paládio(0) forma a nova ligação Pd–C com o carbono que carrega o halogênio.
- O par da ligação C–Br que se rompe forma a ligação Pd–Br, e o paládio passa de 0 a +2.
A morfolina se coordena ao paládio
O par isolado do nitrogênio da morfolina se liga ao centro de arilpaládio(II), e o brometo deixa o metal. O nitrogênio agora carrega uma carga positiva, o que torna seu próton N–H muito mais ácido.
As setas curvas
- O par isolado do nitrogênio forma uma ligação dativa N–Pd.
- O par da ligação Pd–Br sai com o brometo, abrindo espaço para a amina no paládio.
O terc-butóxido remove o próton N–H
O terc-butóxido de sódio, a base forte presente, remove o próton do nitrogênio de amônio ligado ao paládio. Isso fornece um complexo amido de arilpaládio(II) neutro.
As setas curvas
- Um par isolado do terc-butóxido captura o próton N–H.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, que se torna um ligante amido neutro.
Eliminação redutiva C–N
Os grupos arila e amido se acoplam no paládio, formando a nova ligação C–N arílica e devolvendo o paládio a Pd(0). O ligante quelante volumoso BINAP favorece essa etapa em relação a reações paralelas.
As setas curvas
- O par da ligação Pd–C(arila) forma a nova ligação C–N.
- O par da ligação Pd–N volta ao paládio como par isolado, regenerando o Pd(0).
4-(4-Metilfenil)morfolina
A morfolina agora está ligada, pelo nitrogênio, ao carbono do anel que carregava o bromo: 4-(4-metilfenil)morfolina. terc-Butanol e brometo (como NaBr) são os subprodutos, e o Pd(0) volta ao ciclo.
O que você vai praticar
Desenhe um ciclo de Buchwald–Hartwig: adição oxidativa do 4-bromotolueno, coordenação da morfolina ao paládio, desprotonação pelo terc-butóxido e eliminação redutiva C–N.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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