Química Orgânica 2 · Ligações carbono–carbono com organometálicos
3-Etilpentan-3-ol a partir de carbonato de dietila e três EtMgBr
Condições: EtMgBr (3 equiv), Et2O; then aq. NH4Cl
Desenhe este problema você mesmo
Arraste dos elétrons que se movem até onde eles vão, ou toque em um e depois no outro. Cada seta é verificada; Dica ajuda quando você travar. Não precisa de conta.
O mecanismo, passo a passo
Próximo mostra as setas curvas de cada passo e as explica. Os passos escritos estão abaixo.
Ler todos os 9 passos escritos
A primeira etila se adiciona ao carbonato
O carbono etílico do reagente de Grignard ataca o carbono carbonílico do carbonato. O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando um alcóxido tetraédrico com dois grupos etoxi.
As setas curvas
- O par da ligação C–Mg forma a primeira nova ligação C–C.
- O par π da C=O se desloca para o oxigênio, formando o alcóxido.
O primeiro etóxido sai
O par isolado do alcóxido refaz a ligação C=O e expulsa um etóxido. O carbonato se tornou um éster, o propanoato de etila.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par da ligação C–O sai com o primeiro etóxido.
A segunda etila se adiciona ao éster
O propanoato de etila é pelo menos tão eletrofílico quanto o carbonato; por isso, é atacado pelo segundo equivalente. Forma-se um novo alcóxido tetraédrico com duas etilas.
As setas curvas
- O segundo par da ligação C–Mg forma a segunda nova ligação C–C.
- O par π da C=O do éster se desloca para o oxigênio.
O segundo etóxido sai
O colapso desse intermediário expulsa o segundo etóxido e fornece a pentan-3-ona, uma cetona.
As setas curvas
- Um par isolado do oxigênio refaz a ligação π C=O.
- O par da ligação C–O sai com o segundo etóxido.
A terceira etila se adiciona à cetona
A cetona é mais eletrofílica que qualquer um dos ésteres e é capturada imediatamente pelo terceiro equivalente. O alcóxido terciário formado não tem grupo abandonador; por isso, as adições param aqui.
As setas curvas
- O terceiro par da ligação C–Mg forma a terceira nova ligação C–C.
- O par π da C=O da cetona se desloca para o oxigênio.
O amônio protona o alcóxido terciário
O NH4Cl aquoso protona o alcóxido terciário a 3-etilpentan-3-ol; um ácido brando evita a desidratação do álcool terciário.
As setas curvas
- O par isolado do alcóxido terciário captura um próton do íon amônio, o ácido mais forte do tratamento.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, que é liberado como amônia neutra.
O amônio protona o primeiro etóxido
O etóxido liberado no primeiro colapso é protonado por outro íon amônio, formando etanol.
As setas curvas
- O par isolado do etóxido captura um próton do íon amônio, o ácido mais forte do tratamento.
- O par da ligação N–H permanece no nitrogênio, que é liberado como amônia neutra.
O amônio protona o segundo etóxido
O segundo etóxido é protonado da mesma forma; assim, os dois grupos etoxi do carbonato terminam como etanol.
As setas curvas
- O par isolado do oxigênio do segundo etóxido captura um próton do último íon amônio.
- Esse par da ligação N–H permanece no nitrogênio, formando amônia.
3-Etilpentan-3-ol
O carbono do carbonato agora carrega três etilas e uma OH: 3-etilpentan-3-ol. Um carbonato é uma fonte conveniente de álcoois terciários simétricos, porque cada um de seus grupos alcoxi é substituído por vez.
O que você vai praticar
Desenhe as três adições do brometo de etilmagnésio ao carbonato de dietila, as duas perdas de etóxido e o tratamento que fornece o 3-etilpentan-3-ol.
Você acabou de desenhar cada seta deste problema.
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